2,4,6-三3,5-二叔丁基-4-羥基芐基均三甲苯抗氧劑的合成

2,4,6-三3,5-二叔丁基-4-羥基芐基均三甲苯抗氧劑的合成

醋酸330[化學(xué)名稱2、4、6-3（3、5-二羥基-4-羥基）。這是一種緩慢、無香味、低蒸發(fā)、高相對分子質(zhì)量的苯酚抗氧劑。它具有優(yōu)良的介電性能,適用于聚烯烴電工薄膜和PBT等熱塑性聚酯、聚酰胺類樹脂及聚氨酯、天然橡膠等彈性體材料,具有與樹脂的相容性好、耐萃取、低揮發(fā)、抗氧效率高和電絕緣性好等特點(diǎn),特別適用于高溫加工的聚烯烴管材、注塑制品、電線電纜等制品的加工領(lǐng)域,是抗氧劑1010、1076的理想替代品。合成抗氧劑330的方法有:①以2,6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚為原料的一步法,該法存在產(chǎn)率低,產(chǎn)品需重結(jié)晶等缺點(diǎn);②以2,6-二叔丁基苯酚為原料的一步法,此法雖可省去合成芐醇的步驟,但其存在難于控制、收率低、質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn);③以3,5-二叔丁基-4-羥基芐乙酯原料的一步法,在后處理中由于萃取液中含較多的酸、酚和醋酸,增加了后處理和回收冰乙酸的難度,造成成本高;④以2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚[7,8,9,10,11,12,13]為原料的一步法,該法存在易于控制,產(chǎn)率高,產(chǎn)品不需重結(jié)晶等優(yōu)點(diǎn),但其存在反應(yīng)時間長、中間體和酸需同時滴加等缺點(diǎn)。本文以2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚為原料,考察了硫酸濃度、硫酸滴加時間、硫酸的用量、原料摩爾比等因素對反應(yīng)結(jié)果的影響,得到了最佳的工藝條件。提高了產(chǎn)率,縮短了反應(yīng)時間。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜測試2,6-二叔丁基苯酚、甲醇、二氯甲烷、正庚烷、哌嗪、四甲基乙撐二胺均為分析純;均三甲苯、多聚甲醛均為化學(xué)純。GSH型強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓反應(yīng)釜;FRS165型傅里葉紅外光譜儀;INOVA-400核磁共振儀。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1哌嗪、哌嗪和四甲基乙撐二胺的合成在高壓釜(500mL)中加入49.6g2,6-二叔丁基苯酚,200mL甲醇,11.5g多聚甲醛,1.1g哌嗪和0.75mL四甲基乙撐二胺。在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在110℃下反應(yīng)5h,冷卻至35℃。打開反應(yīng)釜,倒出母液,冷卻至-5℃,結(jié)晶,抽濾,甲醇洗滌,干燥,得到淡黃色固體53.1g,收率88.5%。1.2.2化合物3的合成在500mL三口瓶中,加入中間體30g、均三甲苯3.6g、150mL二氯甲烷,攪拌溶解,在10℃緩慢滴加14.4g85%的硫酸。滴畢,TLC跟蹤直至化合物(3)消失,反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液移至分液漏斗中,分出硫酸。上層液移至三口瓶中,加入Na2CO3(5%)水溶液60mL和50mL庚烷,減壓蒸出二氯甲烷。常壓加熱至回流,使固體溶解,冷卻,結(jié)晶,過濾,濾餅用甲醇洗滌,在50℃真空干燥,得白色晶體,產(chǎn)率為89.2%。熔點(diǎn)242～245℃(文獻(xiàn)值243～243.5℃)。2,5-二叔丁基-4-羥基芐基苯磺酸酯的合成在酸性條件下,2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚和均三甲苯的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是發(fā)生了Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如下:從酸中解離出的氫正離子進(jìn)攻2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的醚鍵,產(chǎn)生3,5-二叔丁基-4-羥基芐基正離子和一分子甲醇,前者進(jìn)攻均三甲苯,發(fā)生苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)。在本反應(yīng)中,生成的甲醇可能與酸發(fā)生酯化反應(yīng)或與酸形成氫鍵,使酸失活,因此本反應(yīng)需要過量的酸去催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。如酸量不夠,產(chǎn)物以2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三甲苯和2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三甲苯為主。另外,較高濃度硫酸可以造成部分2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚發(fā)生自身縮合,生成化合物(4),使2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的用量增加,并且產(chǎn)品需重結(jié)晶。2.1硫酸的濃度對產(chǎn)品收率的影響催化劑可選用無機(jī)酸、有機(jī)酸、Lewis酸,其中有機(jī)酸存在需要大量的堿去中和、水洗等缺點(diǎn);Lewis酸存在價格貴、用量大、產(chǎn)率不理想、后處理不方便等缺點(diǎn);硫酸具有價格便宜、易得,后處理相對方便,產(chǎn)物純度高,無需二次重結(jié)晶,產(chǎn)品純度即可達(dá)到要求等優(yōu)點(diǎn)。硫酸的濃度對收率的影響見圖1。由圖1可知,隨著硫酸濃度的增加,由于酸活性的增強(qiáng),促使中間體發(fā)生自身縮合生成化合物(4),使產(chǎn)物以化合物(3)為主。酸濃度低,活性不夠,化合物(3)不能完全轉(zhuǎn)化為抗氧劑330,造成產(chǎn)率不高。因此,硫酸濃度為85%較適宜。2.2化合物3合成工藝優(yōu)化催化劑用量對收率的影響見圖2。由于硫酸與反應(yīng)中生成的甲醇會部分生成硫酸單酯或與酸形成氫鍵,使酸的活性降低。所以酸量少,化合物(3)不能轉(zhuǎn)化為抗氧劑330,酸量過多,只會造成浪費(fèi)。因此,n(硫酸)∶n(均三甲苯)=4∶1較適宜。2.3-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚均三甲苯的量對產(chǎn)品收率的影響中間體2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的用量對反應(yīng)的影響見圖3。隨著中間體量的增多,抗氧劑330的收率顯著上升,當(dāng)n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)增大到4.0∶1后,抗氧劑330的收率基本不變;中間體的量超出計(jì)量比過多,則多余的中間體就生成化合物(4),造成產(chǎn)品的品質(zhì)下降,需二次重結(jié)晶;2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的量少于計(jì)量比,反應(yīng)不完全,化合物(3)的含量就增加。因此,n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)=4∶1較適宜。2.4化合物55的制備反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可知,當(dāng)溫度在10℃時,收率較高;溫度超過10℃時,溶液顏色為紫黑色,化合物(3)、(4)生成量增加,收率下降,且熔點(diǎn)偏低,產(chǎn)物需要二次重結(jié)晶;溫度低,反應(yīng)速率就慢,反應(yīng)時間就要延長且化合物(3)轉(zhuǎn)化不完全。因而,選擇10℃為反應(yīng)的適宜溫度。2.5硫酸加入量對抗氧劑33的影響滴加硫酸的時間對反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可知,滴加速度過慢,弱酸條件下,中間體的自身縮合就會發(fā)生,化合物(4)含量隨之增加,產(chǎn)率降低;硫酸一次性加入,酸量過多,化合物(4)就會與抗氧劑330發(fā)生競爭性反應(yīng),造成抗氧劑330的產(chǎn)率過低。因而,選擇0.5h為適宜的滴加時間。2.6試驗(yàn)振動IR(KBr),ν/cm-1:3647,3614處為O—H伸縮振動;3066,2997處為苯環(huán)上的C—H的伸縮振動;2872處為—CH2—對稱伸縮振動;1394,1362處的吸收峰為叔丁基面內(nèi)彎曲振動;1230處為C—O伸縮振動;870處為苯環(huán)骨架的1,2,3,5四取代搖擺振動。1HNMR(400MHz,CDCl3):6.87(s,1H,6—CH);4.95(s,1H,3—OH);4.02(s,2H,3—CH2);2.24(s,3H,3—CH3);1.34[s,9H,6—C(CH3)3]。綜合以上分析認(rèn)定所制備的產(chǎn)物為抗氧劑330。3抗氧劑治療條件的確定以二氯甲烷為溶劑,在硫酸