高活性柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)

高活性柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)

為了適應(yīng)世界氣候的變化，世界各國越來越嚴(yán)格地要求降低低碳和環(huán)境產(chǎn)品（主要是汽油）的清潔和環(huán)境保護，以應(yīng)對世界上的氣候變化。目前美國執(zhí)行清潔汽油硫含量小于30μg/g,柴油硫含量小于15μg/g的標(biāo)準(zhǔn)。歐盟在2009年1月1日實施了比美國還要嚴(yán)格的車用燃料油標(biāo)準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量低于10μg/g。為了減少機動車尾氣造成的環(huán)境污染,我國也加快了汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的步伐。北京、上海、廣州等城市已經(jīng)率先實施車用汽柴油地方標(biāo)準(zhǔn),其中北京在2012年6月開始執(zhí)行國Ⅴ(相當(dāng)于歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn))車用汽柴油標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)計到2014年,國內(nèi)車用汽柴油要全部升級到國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)(相當(dāng)于歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)),部分城市還將達到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。由此可見,生產(chǎn)超低硫清潔汽柴油將是未來的發(fā)展趨勢。目前我國煉油企業(yè)改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量主要依靠脫硫工藝,應(yīng)用較為廣泛的是加氫脫硫工藝。隨著柴油加氫裝置運行時間的延長,加氫脫硫催化劑的活性將下降,從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此,研究開發(fā)新型加氫脫硫催化劑對延長裝置的運行周期、提升企業(yè)經(jīng)濟效益具有重要作用。1柴油及低硫脫芳烴催化劑中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)和撫順石油化工研究院在柴油加氫脫硫催化劑的研究開發(fā)方面取得了較為顯著的成績。1987年,由石科院開發(fā)的RN-1催化劑進行了首次工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用表明:該催化劑具有加氫脫氮、脫硫和脫芳烴活性高的特點,且原料適應(yīng)性強。RN-1催化劑與選擇性開環(huán)催化劑RT-5組合使用,可以制取低硫、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴油,產(chǎn)品的十六烷值比原料提高11~16個單位。2004年,石科院推出了第一代柴油深度加氫脫硫催化劑RS-1000,在此基礎(chǔ)上又成功開發(fā)了柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1100和RS-2000。撫順石油化工研究院在成功開發(fā)FH-5A催化劑的基礎(chǔ)上,又開發(fā)出FH-DS柴油深度加氫脫硫催化劑和FH-UDS系列柴油超深度加氫脫硫催化劑。中國石油石油化工研究院與中國石油大學(xué)(北京)合作,開發(fā)了超低硫柴油加氫精制催化劑PHF-101,該催化劑是中國石油自主開發(fā)的生產(chǎn)符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的加氫精制催化劑。PHF-101催化劑的成功開發(fā)標(biāo)志著中國石油在開發(fā)加氫脫硫催化劑方面邁出了堅實的一步。1.1rs-100催化劑2005年4月,RS-1000催化劑在中國石化荊門分公司柴油加氫裝置進行了首次工業(yè)應(yīng)用。標(biāo)定結(jié)果表明:RS-1000催化劑對劣質(zhì)原料(硫、氮的含量均接近9000μg/g)具有非常高的超深度脫硫活性和穩(wěn)定性;對性質(zhì)很差的二次加工汽柴油原料,RS-1000仍表現(xiàn)出非常高的深度加氫脫硫活性,在較為緩和的條件下可以生產(chǎn)出硫含量小于350μg/g的低硫柴油;在適宜的工藝條件下,以劣質(zhì)汽柴油為原料可以將精制柴油的硫含量降到50μg/g以下,產(chǎn)品滿足歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)要求;以直餾柴油為原料,可以在相對緩和的條件下生產(chǎn)硫含量小于10μg/g(滿足歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn))的清潔柴油。繼首次工業(yè)應(yīng)用之后,RS-1000催化劑相繼在中國石化九江分公司、高橋分公司、鎮(zhèn)海煉化分公司以及廣州分公司等煉油廠的柴油加氫裝置(共計9套)進行了工業(yè)應(yīng)用。目前,這9套柴油加氫裝置的總加工能力為13.50Mt/a,都可以在緩和的工藝條件下生產(chǎn)低硫柴油,脫硫率均超過90%。采用RS-1000催化劑不但可以生產(chǎn)符合歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)要求的柴油,還可以生產(chǎn)符合歐Ⅳ,歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求的柴油。中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化公司)2.0Mt/a柴油加氫裝置于2006年8月建成投產(chǎn),該裝置是國內(nèi)第一套使用硫化態(tài)RS-1000催化劑的裝置。2009年,海南煉化公司對RS-1000催化劑使用前期和后期的性能進行了考核,考核結(jié)果表明:采用RS-1000催化劑,以直餾柴油與催化裂化柴油的混合油作為原料,在3.0h-1的較高體積空速下能夠生產(chǎn)硫含量小于350μg/g的符合歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的柴油;在2.1h-1的常規(guī)體積空速下,能夠生產(chǎn)硫含量小于50μg/g的符合歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油。1.2柴油的加氫精制試驗王錦業(yè)等對擬薄水鋁石、活性金屬原子比、助劑、有機絡(luò)合劑進行了選擇和優(yōu)化,在完善催化劑制備方案的基礎(chǔ)上研制出新型NiMo類高活性柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1100。利用中型加氫裝置和RS-1100催化劑,在氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h-1的條件下,對中國石化北京燕山分公司生產(chǎn)的催化裂化柴油進行了加氫精制試驗,試驗結(jié)果見表1。由表1可以看出,在適宜的反應(yīng)條件下,可以生產(chǎn)出硫含量小于10μg/g的符合歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油產(chǎn)品。王錦業(yè)等利用中型加氫裝置和RS-1100催化劑,在氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h-1、溫度340,355℃的條件下,對中東直餾柴油進行了加氫精制試驗,并與RS-1000催化劑進行了對比。試驗結(jié)果表明:與RS-1000催化劑相比,柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1100具有更高的脫硫活性,同時堆密度降低16%。2011年7月,RS-1100催化劑在中國石化滄州分公司新建的1.60Mt/a柴油加氫精制裝置進行了首次工業(yè)應(yīng)用,該裝置生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品硫含量小于300μg/g,滿足國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)要求。1.3加氫精制試驗為滿足超低硫(硫含量小于10μg/g)清潔柴油的生產(chǎn)需求,石科院開發(fā)了柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-2000?；谙冗M的催化劑技術(shù)平臺研制的RS-2000催化劑,使金屬Ni與Mo,Ni與W,金屬Mo與W之間的配比達到最佳,實現(xiàn)了活性中心數(shù)最大化,使活性金屬的利用率達到了新的水平。在RS-2000實驗室定型劑的基礎(chǔ)上,進行了RS-2000催化劑的工業(yè)化試生產(chǎn),工業(yè)試產(chǎn)劑與實驗室定型劑的組成與物化性質(zhì)見表2。由表2可以看出,工業(yè)試產(chǎn)劑RS-2000的金屬組成、物化性質(zhì)均優(yōu)于實驗室定型劑。在氫分壓6.4MPa、反應(yīng)溫度340,355℃條件下,利用RS-2000實驗室定型劑和工業(yè)試產(chǎn)劑,對混合原料油(高硫含量直餾柴油、直餾柴油+催化裂化柴油+焦化柴油等)進行了加氫精制試驗,加氫精制效果見表3。由表3可知,RS-2000工業(yè)試產(chǎn)劑具有良好的原料適應(yīng)性,可以在相對緩和的條件下生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。使用RS-2000和國外某參比催化劑同時生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的柴油時,其反應(yīng)溫度比參比催化劑低17℃左右。在氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h-1的條件下,分別使用RS-1000,RS-2000催化劑對中國石化茂名分公司生產(chǎn)的直餾柴油進行了加氫精制試驗。試驗結(jié)果表明:在金屬負(fù)載量和堆密度低于RS-1000催化劑的情況下,RS-2000催化劑的脫硫活性大幅度提高,生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的超低硫柴油時,反應(yīng)溫度比RS-1000催化劑降低了15℃。從RS-2000催化劑的應(yīng)用情況來看,生產(chǎn)國Ⅲ柴油的柴油加氫裝置將催化劑更換為RS-2000后,可以直接生產(chǎn)符合國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。1.4催化劑的穩(wěn)定性為滿足我國煉油企業(yè)生產(chǎn)硫含量小于300μg/g低硫清潔柴油的需求,2005年撫順石油化工研究院研制開發(fā)出FH-DS柴油深度加氫脫硫催化劑。FH-DS催化劑以W-Mo-Ni-Co為活性組分,通過添加助劑對氧化鋁進行改性、改進催化劑制備方法并優(yōu)化活性組分的組合制備而成。該催化劑具有優(yōu)異的脫硫、脫氮活性和良好的穩(wěn)定性。FH-DS催化劑主要用于處理進口混合原料油,在精制深度相同的條件下,其加氫脫氮活性以及加氫脫硫活性比FH-5A催化劑分別提高10%和54%。2002年2月,FH-DS催化劑進行了噸級工業(yè)放大試驗。2500h的穩(wěn)定性試驗表明:工業(yè)放大的FH-DS催化劑加氫精制活性高,穩(wěn)定性好,原料適應(yīng)性強,機械強度高,裝填堆比(催化劑實際裝填質(zhì)量與實際裝填體積的比值)小,精制油安定性好。FH-DS催化劑可用于國內(nèi)煉化企業(yè)加工進口含硫原油,生產(chǎn)硫含量小于300μg/g的低硫柴油或硫含量小于30μg/g的超低硫柴油,應(yīng)用前景廣闊。1.5fh-uds催化劑在FH-DS催化劑的研制基礎(chǔ)上,通過采取改進措施,如制備孔容和比表面積更大的改性氧化鋁載體、深入研究載體與金屬之間的相互作用以及對活性金屬組分進行更加合理匹配等,撫順石油化工研究院開發(fā)了FH-UDS高活性柴油超深度加氫脫硫催化劑。FH-UDS催化劑的活性組分為W-Mo-Ni-Co,其加氫脫硫活性比FH-DS催化劑提高50%以上,從而提高了FH-UDS催化劑的市場競爭力。2007年FHUDS-2和FHUDS-3柴油深度加氫脫硫催化劑相繼研制成功,其中FHUDS-3催化劑在生產(chǎn)符合歐Ⅲ和歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油時,其脫硫活性比FH-UDS催化劑提高30%以上。2009年,撫順石油化工研究院又開發(fā)出新一代柴油超深度加氫脫硫催化劑FHUDS-5。該催化劑以具有更多直通形孔道的特種氧化鋁材料為載體,堆密度比FHUDS-3催化劑降低近10%,具有孔容和比表面積大、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、原料適應(yīng)性強、氫耗低等特點。FHUDS-5催化劑的脫硫活性比FHUDS-3催化劑提高210%,加氫脫氮活性提高93%,反應(yīng)溫度低10℃以上。FH-UDS系列催化劑的物化性質(zhì)見表4。2006年,FH-UDS催化劑先后在中國石化齊魯分公司2.6Mt/a柴油加氫裝置、鎮(zhèn)海煉化分公司2.0Mt/a柴油加氫裝置進行了工業(yè)應(yīng)用,目前該催化劑已在多套大型柴油加氫裝置進行了工業(yè)應(yīng)用。從FH-UDS催化劑在2.6Mt/a柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用情況來看,該催化劑具有良好的加氫脫硫、脫氮活性和穩(wěn)定性,能滿足高負(fù)荷條件下生產(chǎn)低硫柴油的要求。即使將裝置處理量提高16%,FH-UDS催化劑仍然可以滿足生產(chǎn)符合歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的需要,是生產(chǎn)清潔柴油的理想催化劑。2010年6月,FHUDS-2/FHUDS-5柴油深度加氫組合催化劑成功應(yīng)用于中國石化上海石油化工股份有限公司3.30Mt/a柴油加氫裝置,可以生產(chǎn)符合歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油。自2010年10月28日至12月底,該裝置連續(xù)生產(chǎn)符合滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油400kt左右且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。2011年6月,FHUDS-2/FHUDS-5柴油深度加氫組合催化劑在鎮(zhèn)海煉化分公司新建的3Mt/a柴油加氫裝置進行了工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明:FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑具有良好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性,在高空速條件下,以直餾柴油和催化裂化柴油與減壓柴油的混合油為原料,可以生產(chǎn)符合滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品。以直餾柴油為原料,利用FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑還可以生產(chǎn)符合歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品。2011年8月,FHUDS-6催化劑在國內(nèi)某煉油廠4.1Mt/a柴油加氫裝置進行了首次工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明:FHUDS-6催化劑具有良好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性,在平均反應(yīng)溫度352℃、空速2.53h-1、氫分壓6.15MPa、氫油體積比254.3的條件下,可以將柴油硫含量由12200μg/g降到250μg/g以下,脫硫率為98.02%,同時柴油產(chǎn)品的十六烷值提高5.7個單位,產(chǎn)品質(zhì)量滿足國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)要求。1.6采用phf-100催化劑2010年4月,PHF-101超低硫柴油加氫精制催化劑在中國石油撫順石化分公司催化劑廠完成工業(yè)生產(chǎn),同年7月在大慶石化分公司煉油廠新建1.20Mt/a柴油加氫精制裝置進行了工業(yè)應(yīng)用,生產(chǎn)出符合國Ⅲ、國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。初期的標(biāo)定結(jié)果表明,PHF-101催化劑加氫性能優(yōu)良,整體性能優(yōu)于國內(nèi)同類型催化劑。目前,PHF-101催化劑已在中國石油烏魯木齊石化分公司新建2.0Mt/a柴油加氫裝置、蘭州石化公司3.0Mt/a、云南石化公司3.5Mt/a柴油加氫裝置進行了工業(yè)應(yīng)用。2口加氫脫硫催化劑將國產(chǎn)和進口加氫脫硫催化劑的應(yīng)用情況進行了對比,對比情況見表5。由表5可知,國產(chǎn)RS-1000和FH-UDS系列加氫脫硫催化劑的總體性能優(yōu)于進口加氫脫硫催化劑DN3110,DN3551/DN200。RS-1000與FH-UDS系列加氫脫硫催化劑可以加工硫含量較高(硫含量超過10000μg/g)的原料油,并能生產(chǎn)出符合歐Ⅳ,歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。從應(yīng)用情況來看,RS-1000與FH-UDS系列加氫脫硫催化劑具有操作壓力和氫油體積比較低、脫硫率和體積空速高等優(yōu)點,只是平均操作溫度高于進口催化劑。由此可以看出,國產(chǎn)加氫脫硫催化劑已經(jīng)完全具備與國外同類產(chǎn)品競爭的實力。3柴油加氫脫硫催化劑我國高效低碳發(fā)展中的問題高活性柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)是加氫