移動式電阻加熱快速恒溫溫度及熱重分析儀pga快速恒溫溫度的研究

移動式電阻加熱快速恒溫溫度及熱重分析儀pga快速恒溫溫度的研究

熱重分析是分析固體和液體反應(yīng)物反應(yīng)和物理變化過程的主要方法和手段。廣泛應(yīng)用于化工、冶金、能源、材料、環(huán)境等領(lǐng)域?，F(xiàn)在，試料產(chǎn)量在i下放置后，進(jìn)行熱態(tài)加熱，分析反應(yīng)過程中隨著加熱樣品的重量變化而改變。由于加熱裝置本身和反應(yīng)裝置的反應(yīng)系統(tǒng)必須從室溫開始加熱，因此現(xiàn)有商業(yè)熱重分析儀的最大加熱速度通常小于50。最小，高壓熱重分析儀小于25。在實(shí)際反應(yīng)過程中，材料的溫度上升速率為幾到數(shù)百k。因此，以前的熱重分析和測量結(jié)果明顯偏離了實(shí)際過程，而且很難測試特定溫度下的材料的反應(yīng)行為。為了使熱重分析條件接近實(shí)際，分析條件的高溫、快速加熱和高壓是熱重分析技術(shù)的發(fā)展趨勢。因此，這項(xiàng)研究對熱重分析儀的開發(fā)尤其是加熱下的快速加熱方法具有重要的科學(xué)意義。閻常峰對可用于快速加熱反應(yīng)的反應(yīng)器進(jìn)行了簡單對比分析,包括感應(yīng)加熱、激光加熱、流化床加熱、等離子體與激波管加熱、攜帶流反應(yīng)器、絲網(wǎng)反應(yīng)器和鉑膜反應(yīng)器.在(加壓)反應(yīng)器中采用不銹鋼絲網(wǎng)與電極連接加熱的方式可實(shí)現(xiàn)快速升溫.紅外加熱也是使反應(yīng)器快速升溫的有效方式,并在熱重分析儀上有所應(yīng)用.紅外加熱的升溫速率較大,用于常壓/真空條件熱重的線性升溫速率最大可達(dá)500℃/min,但調(diào)控難度較大.微波加熱可以使無機(jī)物在短時間內(nèi)急劇升溫到1800℃左右.近年來,微波熱效應(yīng)越來越廣泛地應(yīng)用于新材料的研制與開發(fā)工藝中.電阻加熱是用于熱重分析儀的最常用升溫方式,具有升溫線性好、升溫速率易于調(diào)節(jié)和在恒溫過程中極其穩(wěn)定等特點(diǎn).本文利用電阻加熱的特點(diǎn),在固定式電阻加熱的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種移動式電阻加熱技術(shù),并與固定式電阻加熱及紅外加熱比較,探索一種快速升溫、恒溫穩(wěn)定性好且能夠適用于加壓熱重分析儀的快速升溫方法.1預(yù)熱系數(shù)的計算熱重分析中熱源對樣品的加熱過程為非穩(wěn)態(tài)傳熱.Welty提出了針對非穩(wěn)態(tài)加熱過程的瞬態(tài)傳熱方程,如公式(1)所示dTdt=hA(T∞?T)ρVCp(1)dΤdt=hA(Τ∞-Τ)ρVCp(1)式中,T表示瞬時溫度;T∞表示熱源溫度;t表示物體被加熱至溫度T所需要的時間;h表示對流換熱系數(shù);A表示換熱面積;ρ表示被加熱物體的密度;V表示被加熱物體的體積;Cp表示被加熱物體的比熱.根據(jù)公式(1)積分整理后得到公式(2)t=ρCpVhAlnT∞?T0T∞?T(2)t=ρCpVhAlnΤ∞-Τ0Τ∞-Τ(2)對于同一被加熱物體而言,公式(2)中除了溫度T與時間t,其余參數(shù)均為定值.T∞-T表示熱源與被加熱物體的溫度差,由公式(2)可知,加熱所需時間與溫度差T∞-T成反比,即增加溫度差可以縮短加熱所需的時間.因此,本研究設(shè)計了一種增加溫度差的移動式電阻加熱方式,即預(yù)先將電阻爐溫度加熱至指定溫度,再將電阻爐迅速移動使反應(yīng)器進(jìn)入爐膛中被快速加熱,達(dá)到快速升溫的目的.2壓力監(jiān)測系統(tǒng)圖1(a)為自制的電阻加熱裝置,電爐功率2kW,電爐可被下部安裝的升降電機(jī)帶動上下移動,用于考察移動式電阻加熱和固定式電阻加熱的升溫速率;圖1(b)為紅外加熱裝置(E25,SINKU-RIKO,Japan),功率3kW,用于考察紅外加熱的升溫速率.實(shí)驗(yàn)分別選用了特制的耐高溫高壓不銹鋼材質(zhì)反應(yīng)器、石英反應(yīng)器和陶瓷反應(yīng)器作為反應(yīng)器,各反應(yīng)器的尺寸完全相同,即為外徑20mm、壁厚2mm、長400mm的管式反應(yīng)器.為考察加壓條件下快速升溫時反應(yīng)器內(nèi)壓力的穩(wěn)定性,建立了如圖2所示帶有壓力監(jiān)測的快速升溫加壓實(shí)驗(yàn)系統(tǒng).反應(yīng)器與圖1(a)所示相同,反應(yīng)器內(nèi)的溫度通過密封在反應(yīng)器內(nèi)的熱電偶監(jiān)測,反應(yīng)器內(nèi)的壓力和用氣量分別通過調(diào)節(jié)背壓閥(11)的開度和氣體質(zhì)量流量計來保持穩(wěn)定.溫度和壓力分別通過溫度傳感器和壓力傳感器實(shí)時采集,其信號通過采集器傳送到電腦終端,采集頻率為1Hz.實(shí)驗(yàn)過程:先將移動式電阻爐下降至反應(yīng)器正下方,使反應(yīng)器完全暴露在空氣中,設(shè)定爐溫,開始加熱電阻爐,待爐溫升至指定溫度后,向反應(yīng)器內(nèi)通入N2氣(如0.5L/min)加壓,經(jīng)冷卻后的N2氣在背壓閥調(diào)控下使反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到并穩(wěn)定在設(shè)定值,如1.0MPa.然后啟動升降電機(jī)將電阻爐向上移動,使反應(yīng)器完全置于爐膛中,同時在線采集并記錄反應(yīng)器內(nèi)溫度與壓力變化數(shù)據(jù).3結(jié)果與討論3.1加熱方式對升溫速率的影響采用移動式電阻加熱、固定式電阻加熱和紅外加熱方式將上述3種反應(yīng)器在常壓下分別從室溫加熱至800℃,升溫曲線如圖3所示.可以看出,無論使用何種反應(yīng)器,紅外加熱方式所需時間最短、移動式電阻加熱方式次之、固定式電阻加熱方式所需時間最長.例如,對于不銹鋼反應(yīng)器從室溫被加熱至800℃,紅外加熱、移動式和固定式電阻加熱方式所用時間分別為190、213和331s.但從圖3也可看出,紅外加熱在恒溫段的波動較大,對于導(dǎo)熱系數(shù)較大的不銹鋼反應(yīng)器和石英反應(yīng)器,最大波動溫差達(dá)30℃.這是由于紅外加熱的熱慣性較大,導(dǎo)致恒溫段的溫度穩(wěn)定性較差.而導(dǎo)熱系數(shù)較小的陶瓷反應(yīng)器的恒溫段溫度波動較小,僅有10℃左右.而加壓熱重分析儀在恒溫段的溫度波動較大會直接影響到天平的測量精度,進(jìn)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.因此,紅外加熱方式不十分適合作為加壓熱重分析儀的快速升溫方法.對比紅外加熱,電阻式加熱方式在恒溫段溫度波動較小,可控制在2℃之內(nèi).而對比固定式和移動式電阻加熱升溫結(jié)果發(fā)現(xiàn),移動式加熱預(yù)熱段所需的時間明顯小于固定式加熱方式,即升溫速率大,這是因?yàn)橐苿邮郊訜岱绞皆诩訜岢跗?其爐膛與反應(yīng)器的溫度梯度遠(yuǎn)大于固定式加熱方式.而且在恒溫段溫度保持非常平穩(wěn)、幾乎沒有波動.因此,采用移動式加熱技術(shù)可以滿足熱重分析儀快速升溫的要求.圖4為3種反應(yīng)器在不同加熱方式下的平均升溫速率.從圖中可以看出,反應(yīng)器材質(zhì)對升溫速率的影響較大.對于陶瓷反應(yīng)器,固定式電阻加熱方式下的升溫速率小于100℃/min,而移動式電阻加熱和紅外加熱方式下的升溫速率雖有所增大,但也均未超過140℃/min,這是因?yàn)樘沾刹牧暇哂行顭崽匦?加熱爐傳遞過來的熱量大部分被陶瓷材料所吸收.石英反應(yīng)器和不銹鋼反應(yīng)器在固定式電阻加熱方式下的升溫速率比陶瓷反應(yīng)器大很多,但仍未超過200℃/min.采用紅外加熱時不銹鋼反應(yīng)器和石英反應(yīng)器的升溫速率分別達(dá)到了244℃/min和628℃/min.采用移動式電阻加熱方式時,這兩種反應(yīng)器的升溫速率都大于200℃/min,其中不銹鋼反應(yīng)器為216℃/min,石英反應(yīng)器為360℃/min.石英反應(yīng)器由于易破損而難以在高壓條件下使用,因此加壓熱重分析儀中選取導(dǎo)熱性較好及強(qiáng)度高的不銹鋼反應(yīng)器比較合適.本文將不銹鋼反應(yīng)器加熱升溫過程分為預(yù)熱段、快速加熱段、加熱末段以及恒溫段4個過程.以目標(biāo)溫度為800℃的升溫過程為例,定義從室溫加熱至100℃為預(yù)熱段,100℃加熱至790℃為快速加熱段,790℃至指定溫度800℃為加熱末段.預(yù)熱段為反應(yīng)器的初始升溫階段(圖5).對于電阻爐加熱而言,加熱爐與反應(yīng)器之間的熱量傳遞方式主要以對流傳熱為主.固定式電阻加熱在加熱反應(yīng)器的同時,需要大量的熱量加熱電阻爐自身,因而導(dǎo)致固定式電阻加熱即傳統(tǒng)的加熱升溫方式的預(yù)熱段時間較長,如圖5中從室溫加熱至100℃需要98s.而移動式電阻加熱在未加熱反應(yīng)器之前,預(yù)先已將電阻爐加熱至指定溫度,當(dāng)電阻爐移動至反應(yīng)器所在的位置時,反應(yīng)器能夠快速升溫,預(yù)熱段所需的時間也相對較短,如圖5中所示僅為20s左右,是傳統(tǒng)加熱方式的1/6.經(jīng)過預(yù)熱段后,進(jìn)入快速加熱段,如圖6所示.快速加熱段的升溫速率大小直接影響著整個過程的升溫速率大小.由于移動式電阻加熱的電爐與反應(yīng)器之間的溫度差很大,因而在快速升溫段的初期階段,移動式電阻加熱的升溫速率最大,超過了紅外加熱方式.隨著溫度差的減小,熱通量隨之減小,移動式電阻加熱在快速升溫段的后期階段升溫速率逐漸減小.紅外加熱以輻射傳熱為主,因此在快速升溫段可以使反應(yīng)器溫度接近于指定溫度.在升溫末段,由于電爐的爐膛與反應(yīng)器之間的溫度差越來越小,導(dǎo)致升溫速率迅速減小.如圖7所示,移動式電阻加熱達(dá)到800℃終溫所需的時間為42s,固定式電阻加熱則需80s左右.而紅外加熱從快速升溫段開始一直保持較大的熱量通量,在升溫末段只需幾秒鐘即達(dá)到指定溫度.3.2氣體流量對反應(yīng)器內(nèi)壓力的影響上述結(jié)果顯示,移動式電阻加熱方式可以實(shí)現(xiàn)快速升溫的目的,但對加壓熱重分析儀來說,快速升溫的同時反應(yīng)器內(nèi)氣體受熱迅速膨脹,可能造成反應(yīng)器內(nèi)壓力不穩(wěn)定,進(jìn)而影響天平的穩(wěn)定性.為此,利用圖2所示裝置對加壓不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壓力在快速升溫過程中的變化進(jìn)行了考察.圖8所示為不同加熱終溫(從500℃到900℃)對移動式電阻加熱過程中反應(yīng)器內(nèi)壓力穩(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)中,系統(tǒng)壓力和通氣量保持不變,圖8(a)中設(shè)定為0.2MPa和0.5L/min,圖8(b)中設(shè)定為3.0MPa和0.5L/min.可以看出,加熱終溫從500℃到900℃(相應(yīng)地氣體體積膨脹約1.5倍),及在每個設(shè)定終溫的加熱過程中,反應(yīng)器內(nèi)的壓力始終保持較好的穩(wěn)定性,隨終溫的改變而產(chǎn)生的波動很小.例如,圖8(b)中3.0MPa、500℃條件下,從室溫升到800℃時,壓力變化范圍為2.998—3.003MPa,而3.0MPa、900℃條件下,從室溫升到900℃時,壓力變化范圍為2.993—3.005MPa,即壓力波動在±1‰—2‰左右.圖9表示不同壓力下移動式電阻加熱過程中反應(yīng)器內(nèi)壓力的變化.一般來說,壓力越大,反應(yīng)器內(nèi)的氣體密度越大,特別是在快速升溫過程中,分子間的熱運(yùn)動越劇烈,容易造成瞬間壓力過大.但圖9中的結(jié)果表明,反應(yīng)器內(nèi)壓力預(yù)設(shè)在0.5—3.0MPa范圍內(nèi),快速升溫過程中仍能保持較好的穩(wěn)定性.例如,預(yù)設(shè)壓力為2.0MPa時,快速升溫過程中反應(yīng)器內(nèi)的壓力在1.998—2.004MPa范圍內(nèi)波動,波動幅度在±1‰—2‰左右.這可能與反應(yīng)器后的背壓閥的性能有關(guān),能夠迅速將氣體排出,維持系統(tǒng)內(nèi)的壓力穩(wěn)定.圖10所示為反應(yīng)器內(nèi)通入不同流量氣體對移動式電阻加熱過程中反應(yīng)器內(nèi)壓力穩(wěn)定性的影響.在實(shí)驗(yàn)中,維持系統(tǒng)壓力和加熱終溫不變,分別為3.0MPa和800℃,通入反應(yīng)器的氣體流量分別為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0L/min(流量增加了20倍).從圖10可以看出,雖然氣體流量增加了20倍,但在快速升溫過程中反應(yīng)器內(nèi)壓力波動范圍只在2.997—3.003MPa之間,即波動幅度在±1‰左右,說明氣體流量的激增對反應(yīng)器內(nèi)壓力的變化影響很小.以上結(jié)果說明,預(yù)先將反應(yīng)器加壓,然后采用移動式電阻加熱方式對天平系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響很小.4加熱方法對熱穩(wěn)定性的影響為了開發(fā)一種能夠應(yīng)用于加壓熱重分析儀的快速升溫技術(shù)(升溫速率>200℃/min),使用不銹鋼、石英和陶瓷反應(yīng)器作為模擬反應(yīng)器,利用研制的移動式電阻加熱爐進(jìn)行了模擬測試,并與固定式電阻加熱和紅外