連續(xù)與脈沖核磁共振

連續(xù)與脈沖核磁共振楊森林201111141057【摘要】本實驗利用連續(xù)核磁共振譜儀測量了濃度為0.05%、0.5%.1%和5%的CuSOt水溶液的共振信號，并估算樣品的橫向弛豫時間；同時利用核磁共振儀采用90*-180.雙脈沖自旋回波法測量不同濃度CuSOt水溶液橫向弛豫時間。兩種方法都能觀察到核磁共振現(xiàn)象,并且隨著CuS()4濃度增加，其橫向弛豫時間逐漸減小。【關(guān)鍵詞】核磁共振連續(xù)核磁共振波譜儀脈沖波譜儀自旋回波法橫向弛豫時間【引言】核磁共振技術(shù)(NMR)是由布洛赫(FelixBloch)和玻賽爾(EdwardPurcell)于1945年分別獨立的發(fā)明的，大大提高了核磁矩測量的精度，從發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象而產(chǎn)生的連續(xù)波核磁共振技術(shù)，到70年代初提出的脈沖傅里葉變換(PFT)技術(shù)和后來的核磁共振成像，在核磁共振這一領(lǐng)域中己多次獲得諾貝爾物理學家。NBR不僅是一種直接而準確的測量原子核磁矩的方法，而且已成為研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的工具，如研究有機大分子結(jié)構(gòu)，精確測量磁場及固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相變，另外還成為了檢查人體病變方面的有力武器，在生物學、醫(yī)學、遺傳學等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。本實驗以水中的氫核為主要對象，通過用了兩種方法測量不同濃度的溶液的橫向弛豫時間，來掌握核磁共振技木的基本原理和觀測方法?！緦嶒炘怼亢舜殴舱竦牧孔恿W描述當原子核置于外磁場目中，由于核磁矩與外磁場的相互作用使得原子核獲得附加能量，即E=—jj-/■B=pzB=—n^YAB (1)其中IT；為核磁矩，Y為旋磁比,Y=￥。在磁能級分裂后，相鄰兩個磁能級間的能量差A(yù)E=y力BFu)。遵守磁能級之間躍遷的量子力學選擇定則，若在垂直于目的平面內(nèi)加上一個射頻磁場，當f竺時，處于較低能態(tài)

的核會吸收電磁輻射的能量而躍遷到較高能態(tài)，即核磁共振。核磁共振的宏觀理論在外磁場中核磁矩的取向量子化基礎(chǔ)上，布洛赫利用法拉第電磁感應(yīng)理論，建立了著名的布洛赫方程，用經(jīng)典力學的觀點系統(tǒng)地描述了核磁共振現(xiàn)象。有角動量P和磁矩力的粒子在外磁場B中受到力矩L=/zxB的作用，其運動方程為TOC\o"1-5"\h\zdP -——=L=/ZxB （2）dt將（2）式代入上式，得—=/SxB （3）dt當磁矩在外加靜磁場瓦（沿Z軸方向）中，若令為=瀉，對式（3）進行求解得I=psin蒞+(4)（』恒定外場 （b）變化磁場圖1戶在外加磁場中的運動檻(4)（』恒定外場 （b）變化磁場圖1戶在外加磁場中的運動其中e為九與耳；間的夾角，可知微觀磁矩乃繞靜磁場進動，進動角頻率即拉摩爾頻率色=烏|，fl在x~y平面上的投影和在z軸方向的投影〃z均為常數(shù)。如圖1（a）所示。除了在z軸方向加靜磁場瓦外，再在x-y平面內(nèi)加一個以&=-/瓦旋轉(zhuǎn)的變化磁場&，則九在瓦靜止的轉(zhuǎn)動坐標系中以紹=|/耳|的角頻率繞R進動，ft沿盲方向的分量不變。即九的端點在以"為半徑的球面上作往復(fù)螺旋運動。如圖1<b）所示。實際的樣品是由大量磁矩構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，并與周I韋I物質(zhì)有一定的相互作用。又由于磁矩及其在磁場中的取值是量子化的。單位體積中微觀磁矩矢量之和稱為磁化強度，用M表

M=SA ⑸i在外場瓦中，磁化強度受到力矩Mx^的作用，其運動方程為dM一一—=/MxBd⑹即M以氣=|/烏|的角頻率繞瓦進動。弛豫過程弛豫過程是指系統(tǒng)非熱平衡狀態(tài)向熱平衡狀態(tài)的過渡的過程。弛豫過程使得核系統(tǒng)能夠連續(xù)地吸收輻射場的能量，產(chǎn)生持續(xù)的核磁共振信號。系統(tǒng)在射頻場作用下，磁化強度的橫向分量M_l不為0,失去作用后向平衡態(tài)的相位無關(guān)演化，即向M_L(Mx，My)為零演化的過程稱作橫向弛豫，又稱自旋-自旋弛豫過程。其特征時間用T?表示，稱為橫向弛豫時間。橫向弛豫過程可表示為：dMMxdMM苛一一章虧一一￡(7)原子核系統(tǒng)吸收射頻場能量之后，處于高能態(tài)的粒子數(shù)目增多，使得偏離了熱平衡狀態(tài)，但由于熱平衡的作用，使原子核躍遷到低能態(tài)而向熱平衡過渡，稱為縱向弛豫,其特征時間T],稱為縱向弛豫時間。M的z分量Mg趨于熱平衡的M。，滿足(8)布洛赫方程布洛赫假設(shè)磁場和核自旋體系的自發(fā)弛豫兩者獨立地堆宏觀磁化強度M發(fā)生作用，從而導出了布洛赫方程dM土AMxi+MyjM2——=/MxB- 土-——&kdt圖2轉(zhuǎn)動坐標系其中1、j、K是x、y、z圖2轉(zhuǎn)動坐標系建立Z-軸與Z軸重合、X1軸與轉(zhuǎn)動磁場R重合且固連的轉(zhuǎn)動坐標系，如圖2所示。M±^jM在垂直于恒定磁場瓦的平面內(nèi)的分量，U和-V分別為在X*軸和V'軸方向上的分量。則布洛赫方程的穩(wěn)態(tài)解為/I行氣—切MoII— Jl5j1+五2（氣一切）~+妒1工<v= -__ 耳（IO）1+（為—刃）。+可，M=[1+r（氣-”M°Z1+穿色_切、辱五其中紹=/與，u和v分別稱為色散信號和吸收信號。當旋轉(zhuǎn)磁場耳的角頻率勿等于M在磁場瓦中進動的角頻率/時，吸收最強，即出現(xiàn)共振吸收。連續(xù)核磁共振1） 射頻展寬和飽和展寬由方程組解（10）的第二式可知，當射頻場&很小時，使得分母中第三項舊1[匚=/2Bl3I；T!?1,共振吸收峰的半高寬為TOC\o"1-5"\h\zA<w=—,Af=—?— （11）當&從最小值逐漸增大時，共振吸收峰隨之增大，當/耳謳二】時，V取最大值，此時信號剛剛飽和，共振峰的半高寬達到△g巫,M=^- （12）工 檔這種射頻場引起的譜線展寬稱為射頻展寬。當&繼續(xù)增大，飽和程度隨之增加，吸收峰迅速展寬，線性離開洛倫茲型，稱為飽和展寬。R繼續(xù)增大則共振信號因過分展寬而消失。2） 通過條件與尾波實驗中，若掃描速度過快，不滿足慢通過條件，則當刃己經(jīng)遠離共振頻率時，商還處于非熱平衡狀態(tài)，繼續(xù)繞磁場進動，但M的進動與B旋轉(zhuǎn)的速度不同，M和&間的相對運動行成拍頻。共振信號V是一個衰減振蕩，可■表示為

(13)v(t)=v(0)exp(-?)cos[(氣一c)t+伊(13)幅度按指數(shù)規(guī)律衰減。只要;則出從峰位到尾波包絡(luò)降為峰高的L處的寬度，就能估算出表e觀橫向弛豫時間工\表觀弛豫時間是因為外磁場的不均勻性使測到的弛豫時間U小于實際的弛豫時間丁2。脈沖核磁共振工作原理在求解布洛赫方程的穩(wěn)態(tài)解過程中引入一個角頻率為3=3。的旋轉(zhuǎn)坐標系中，設(shè)某時刻，在垂直于0；方向上施加一射頻磁脈沖其脈沖寬度滿足tp?tp?T2o在施加脈沖前，M處在熱平衡狀態(tài)，方向與z軸重合；施加脈沖后，M以角頻率‘旦繞丈軸進動。M轉(zhuǎn)過的角度稱作傾倒角(如圖1(a)所示)。脈沖寬度恰好使0=90?；?=180。,稱這種脈沖為90°或180。脈沖。自旋回波法測量橫向弛豫時間自旋回波是一個利用雙脈沖或多個脈沖來觀察核磁共振信號的方法，它可以排除磁場非均勻性的影響,測出橫向弛豫時間T2o先在樣品上加一個90°的射頻脈沖，經(jīng)過Z■時間后再施加一個180°的射頻脈沖，這些脈沖序列的寬度tp和脈距T應(yīng)滿足卜?列條件：(14)90°昧沖 180?瞇沖圖390°7~180°脈沖序列作用后形成的信號RVTV(14)90°昧沖 180?瞇沖圖390°7~180°脈沖序列作用后形成的信號90°-r-180°脈沖序列的作用結(jié)果如圖3所示。在90°射頻脈沖后即觀察到FID信號(自由感應(yīng)衰減信號)；在180。射頻脈沖作用后，對應(yīng)于初始時刻27處可以觀察到一個“回波”信號。由于是在脈沖序列作用下核自旋系統(tǒng)的運動引起的，故稱為自旋回波。自旋回波的產(chǎn)生過程如圖4所示，(a)中體磁化強度M在90°射頻脈沖的作用下繞X，

軸轉(zhuǎn)到y(tǒng)，軸上；(b)中脈沖消失后，核磁矩自由進動，受烏不均勻的影響，樣品中磁矩的進動頻率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展開：(c)中180°射頻脈沖的作用使磁化強度的各個分量繞X，軸翻轉(zhuǎn)180°,并繼續(xù)按原來的轉(zhuǎn)動方向轉(zhuǎn)動；(d)中t=2f時刻，恰好各磁化強度分量剛好匯聚到-y，軸上，形成自旋回波；(e)中t>2r后，磁化強度各個矢量繼續(xù)轉(zhuǎn)動而又呈扇形展開。(a) (b) (c) (d) (e)(a) (b) (c) (d) (e)圖5核磁共振譜儀圖5核磁共振譜儀圖490°7~180°自旋回波形成的矢量圖解【實驗裝置］本實驗主要用到連續(xù)核磁共振波譜儀、脈沖核磁共振譜儀等。連續(xù)核磁共振波譜儀如圖5所示，主要由永磁頭、探頭、射頻邊限振蕩器和示波器組成?磁鐵提供樣品核能級塞曼分裂所需要的恒定磁場瓦，探頭由射頻振蕩線圈(L)、調(diào)場線圈(Lm和Lm')和樣品組成。工作時，射頻邊限振蕩器對射頻振蕩線圈L輸出的射頻場耳與瓦垂直。射頻信號經(jīng)檢波、低頻放大后，用示波器顯示振蕩幅度的變化情況。圖6脈沖核磁共振儀的結(jié)構(gòu)簡圖脈沖核磁共振儀的結(jié)構(gòu)簡圖如圖6圖6脈沖核磁共振儀的結(jié)構(gòu)簡圖【實驗內(nèi)容】①用連續(xù)核磁共振譜儀分別測量0.05%.0.5%、1%和5%的CuS04水溶液的共振信號大小按圖5安放好各實驗儀器，調(diào)出共振波形，記錄波形，并估計樣品的表觀橫向弛豫T2札②用脈沖核磁共振儀用自旋回波法分別測量濃度為0.05%、0.1%、0.2%、0.4%.1%和5%的CuS04水溶液的橫向弛豫時間T2【數(shù)據(jù)處理與實驗結(jié)果分析】利用連續(xù)核磁共振波譜儀測不同濃度的CuS04的共振信號大小和橫向弛豫時間可得實驗數(shù)據(jù)表1如下。表1不同濃度CuS04水溶液的共振信號數(shù)據(jù)表溶液濃度0.05%0.50%1%5%共振頻率(MHz)20.1420.1420.1420.14表觀橫向弛豫時間T^(ms)10.80.640.56邊限震蕩電壓(V)1.882.042.963.92由上表1可知，不同濃度的CuS04水溶液的共振頻率可近似認為相同，約為20.14MHz,與溶液的濃度無關(guān)。隨著溶液濃度的升高，表觀橫向弛豫時間T%變短。另外由于掃場信號的周期并非遠遠大于水樣品的弛豫時間，所以所觀察到的共振信號并非洛倫茲形的穩(wěn)態(tài)共振信號，而是帶有尾波的振蕩信號。隨著溶液濃度的增加，尾波幅度減小。同時注意到，0.05%CuSO4共振圖像左側(cè)也有類似尾波的波形，且最深溶液濃度的增加，波形幅度減小，在5%CuSO4共振圖像的左側(cè)已經(jīng)看不到波形。這是由于0.05%CuSO4溶液的橫向弛豫時間較長，上一個共振信號產(chǎn)生的弛豫還沒有恢復(fù)，就出現(xiàn)了下一個弛豫信號。利用自旋回波法測量計算得到不同濃度CuS04水溶液的橫向弛豫時間T2如下表2所示。表2不同濃度CuS04水溶液的橫向弛豫時間T2溶液濃度0.05%0.1%0.2%0.4%1%橫向弛豫時間T2(ms)71.052.413.121.29.6由表2數(shù)據(jù)可知，隨著溶液濃度的升高，橫向弛豫時間變短，這和由表1得出的結(jié)論相吻合。因為水溶液中的Cu"離子為順磁離子，順磁離子和核自旋之間有強的相互作用，使樣品中的局部場增大，大大降低了橫向弛豫時間T2,而且Cu”離子的濃度越高，這種作用越強，即橫向弛豫時間T2越短。且當溶液濃度增大至5%的時，不能觀察再到自旋回波信號，這是由于5%CuS04溶液的橫向弛豫時間太短，不能夠滿足tp《T】、T?的條件，因此就觀察不到如圖3所示的回波，它的橫向弛豫時間就無法測量。由此可見，對于較高濃度的溶液，脈沖核磁共振不適用?？偨Y(jié)兩種方法得，隨著CuSO4溶液的濃度的增大橫向弛豫時間減小。順磁離子(Cu+)濃度越大，與核自旋之間有強相互作用越強，也使樣品中的局部場增大，從而降低了橫向弛豫時間。并且，發(fā)現(xiàn)自旋回波法和連續(xù)工作方式下測得的橫向弛豫時間相差比較大，這是由與連續(xù)工作方式下外加磁場的不均勻性導致的。由于自旋回波法可?以排除磁場非均勻性的影響，因此所測結(jié)果更接近理論值。但是對于濃度大的溶液，脈沖法無法測量其橫向弛豫時間，脈沖的方法在高濃度下不太適用。五、結(jié)論本實驗用連續(xù)核磁共振譜儀測量觀察了濃度為0.