催化裂化汽油中硫化物的分析

催化裂化汽油中硫化物的分析

中國(guó)的主要缺陷法有兩個(gè)主要來源：（1）回收桶烯，其硫含量占成品汽油硫含量的90%95%。（2）直接代扣汽油，其硫含量占成品汽油的3%5%。因此,降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵是降低催化裂化汽油的硫含量。催化裂化汽油的脫硫研究中,通常選用純化合物(一般為噻吩)配制模擬油,采用微庫(kù)侖滴定法等測(cè)定總硫的含量,來研究不同的催化劑類型和不同的脫硫工藝的脫除效率。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)相同催化劑和工藝對(duì)汽油餾分中不同類型和不同結(jié)構(gòu)的硫化物(如硫醇、硫醚、噻吩類化合物)硫的脫除效率不同,這就需要深入了解汽油餾分中各種硫化物的分布及含量。采用高分辨氣相色譜(GC)并結(jié)合選擇性檢測(cè)器是測(cè)定汽油中各種硫化物分布的最有效方法之一?？捎糜跈z測(cè)硫的檢測(cè)器包括:發(fā)光檢測(cè)器(SCD)、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(AED)火焰光度檢測(cè)器(FPD)、脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器等,其中最理想的檢測(cè)器應(yīng)為原子發(fā)射光譜檢測(cè)器和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器。筆者采用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器,以甲基聚硅氧烷(PONA)柱作為分離柱,研究了天津石化FCC汽油中含硫化合物的類型及分布規(guī)律。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和檢測(cè)方法HPGC7890A、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器(HP7693A)、化學(xué)工作站,美國(guó)安捷倫公司。硫分布解析軟件,中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)。1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、二甲硫醚、乙硫醚、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、正戊硫醇、正己硫醇、苯并噻吩的標(biāo)準(zhǔn)溶液用90~120℃的石油醚(不含硫)配制。1.3燃燒溫度和煙氣溫度GC條件:分離柱為PONA柱(50m×0.25mmi.d.×0.25μm);柱溫:初始溫度為35℃,以2℃/min的速率升至170℃;進(jìn)樣體積1μL,分流比50∶1。SCD條件:硫在355nm處檢測(cè)。燃燒器的溫度為780℃。氫氣、空氣用硫凈化器凈化。氫氣流速為100mL/min,空氣流速為40mL/min。前門內(nèi)空氣控制器的壓力為40kPa。數(shù)據(jù)的采集速率為5Hz。2結(jié)果與討論2.1fcc汽油中含硫化合物類型分布色譜圖在實(shí)驗(yàn)中,利用現(xiàn)有的十幾個(gè)硫化物標(biāo)樣,結(jié)合硫化物分布解析軟件,并根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的汽油中硫化物的定性結(jié)果,參照硫化物的沸點(diǎn)變化規(guī)律,定性了FCC汽油中的主要含硫化合物。圖1為FCC汽油中各種含硫化合物類型分布色譜圖。表1為該FCC汽油中硫化物的定性結(jié)果。2.2結(jié)構(gòu)和種類無關(guān)采用硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器,在一定范圍內(nèi)硫化物的響應(yīng)值與其結(jié)構(gòu)和種類無關(guān)。因此可以根據(jù)已知某標(biāo)樣中硫的響應(yīng)定量測(cè)定FCC汽油中各種硫化物的含量。本文以噻吩為標(biāo)樣,采用外標(biāo)法實(shí)現(xiàn)FCC汽油中所有含硫化合物的定量。2.3結(jié)果表1為了研究FCC汽油中各種含硫化合物的類型其占總硫含量的分布規(guī)律,采用GC-SCD分析方法進(jìn)行分析,按照實(shí)驗(yàn)2.1進(jìn)行定性,2.2進(jìn)行定量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。通過表2可知,天津石化煉油部的FCC汽油中主要的硫化物為苯并噻吩,甲基苯并噻吩,C3-噻吩,C4-噻吩,噻吩,3-甲基噻吩,2-甲基噻吩,C6-硫醇,四氫噻吩,乙硫醇,2,3-二甲基四氫噻吩,乙基噻吩,2,3-二甲基噻吩,3,4-二甲基噻吩,以噻吩類化合物為主,由表2可看出FCC汽油餾份中噻吩類化合物(包括苯并噻吩,甲基苯并噻吩,甲基噻吩,二甲基噻吩)的含量占汽油總硫含量的81.62%。2.4cc汽油的總硫含量分析為了研究FCC汽油中各餾分段總硫含量的分布規(guī)律,對(duì)天津石化煉油部的FCC汽油用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀對(duì)樣品進(jìn)行常壓蒸餾,20℃切割一個(gè)餾分,外標(biāo)法定量分析了每個(gè)窄餾分的硫含量。各餾分段總硫含量的分布見圖2。從圖2可以看出,<180℃餾分的硫較少,硫化物主要集中在180℃以后的餾分。2.5不同硫醚類分布及總硫含量的分布由于FCC汽油中存在多種硫化物,其脫硫活性各不相同。元素硫、硫化氫、小分子硫醇屬于活性硫化物,主要分布在輕餾份中,由于其化學(xué)性質(zhì)活潑,分子量小極易通過酸一堿洗、脫臭等方法被除去。而大分子二硫化物如二硫醚和噻吩,及多苯環(huán)噻吩類硫化物屬于非活性硫化物,它們主要分布在重餾分中,而且在石油中所占的比例很大,需要通過催化加氫工藝加以脫除,是含硫原油加工過程中所面臨的主要問題。本實(shí)驗(yàn)采用GC-SCD法對(duì)各餾分段的各種硫化物的含量及其占總硫含量的分布進(jìn)行了分析,結(jié)果如表3~表10。由表3可以看出,HK~60℃餾分油中的含硫化合物主要是硫醇和硫醚類,以乙硫醇居多,占該餾分油總硫含量的58.18%。由表4可以看出,60~80℃餾分油中的含硫化合物主要是噻吩類,以噻吩為主,占該餾分油總硫含量的84.14%。由表5可以看出,80~100℃餾分油中的含硫化合物主要是噻吩類,其中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩各占該餾分油總硫含量的三分之一左右,另外,含有少量的四氫噻吩。由表6可以看出,100~120℃餾分油中的含硫化合物主要是甲基噻吩類,占該餾分油總硫含量的80%以上。由表7可以看出,120~140℃餾分油中的含硫化合物主要是二甲基噻吩類和甲基噻吩,其中,二甲基噻吩類占該餾分油總硫含量的大約70%、甲基噻吩類占16%。由表8可以看出,140~160℃餾分油中的含硫化合物以二甲基噻吩類、二甲基四氫噻吩和C3-噻吩為主,其中,二甲基噻吩類占該餾分油總硫含量的大約48%、二甲基四氫噻吩類大約占18%、C3-噻吩大約占23%。由表9可以看出,160~180℃餾分油中的含硫化合物主要是C3-噻吩、C4-噻吩、其中,將近70%為C3-噻吩。由表10可以看出,>180℃餾分油中的含硫化合物主要是苯并噻吩、甲基苯并噻吩和C4-噻吩,其中,苯并噻吩占該餾分油總硫含量的大約48%、甲基苯并噻吩大約占30%、C4-噻吩大約占10%。3化汽油中主要硫醇a.催化裂化汽油中硫化物主要集中在180℃以后的餾分油,180℃以前的餾分油含硫量很少。b.類型硫分析結(jié)果表明,催化裂化汽油中存在多種硫化物,但含量較多的硫化物主要是噻吩類化合物,尤其是苯并噻吩含量最高,噻吩