自由基聚合-聚合速率

3.

聚合速率苯乙烯自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線tConversion(%)誘導(dǎo)期聚合初期聚合中期聚合后期

對(duì)聚合速率的研究在理論上可探明聚合機(jī)理，在實(shí)用上則為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。聚合速率——單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物生成量來表示。其速率變化一般可以用轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線表示。3.1概述

誘導(dǎo)期—初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)終止，無聚合物形成，聚合速率為零。聚合初期—單體開始正常聚合時(shí)期，通常將轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下的階段稱做初期；在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，聚合基本以恒速進(jìn)行。聚合中期—在轉(zhuǎn)化率達(dá)10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。這一階段稱為聚合中期。聚合后期—自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％～100％。聚合速率的測(cè)定方法聚合初期聚合速率引發(fā)劑濃度單體濃度溫度······3.2微觀動(dòng)力學(xué)

各基元反應(yīng)對(duì)總聚合速率都有所貢獻(xiàn)，從各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率來研究聚合總速率

鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng)(a):初級(jí)自由基的生成1個(gè)I生成兩個(gè)R·分解速率常數(shù)引發(fā)劑濃度d[R·]dt2kd[I]

=鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止整個(gè)聚合反應(yīng)基元反應(yīng)I2R·d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程反應(yīng)(b):形成單體自由基的速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，理論上引發(fā)速率與初級(jí)自由基生成速率相等由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，初級(jí)自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，所以必須引入引發(fā)效率f這一概念kd約10-4~10-6s-1f約0.6~0.8[I]約10-4mol/LRi約10-8~10-10mol/L·s

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

反應(yīng)開始以后，體系中有無數(shù)根長(zhǎng)短不一的自由基活性鏈，它們有各自的增長(zhǎng)速率常數(shù)kp1、kp2、kp3、······kpn

鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)第一假定等活性理論自由基濃度是各種長(zhǎng)度自由基的濃度總和

增長(zhǎng)反應(yīng)各步速率常數(shù)相等kp1

=kp2=kp3=···=kpn=kp[M1.]+

[M2.]+[M3.]+

···[Mx.]=[M.]d[M]dtkp[M]

[M?]

=Rp=-p鏈增長(zhǎng)速率方程Rp約10-4~10-6mol/L·s

kp約102~104l/mol·s[M·]約10-7~10-9mol/L[M]取1~10mol/L式中：p—鏈增長(zhǎng)（propagation)

鏈終止反應(yīng)

鏈終止標(biāo)志著自由基的消失，所以，終止速率可以以因終止反應(yīng)而引起的自由基消失速率表示偶合終止(couplingtermination)歧化終止(disproportionationtermination)Mx?+My?Mx+yMx?+My?Mx+My

Rtc=2ktc[M?]2Rtd=2ktd[M?]2d[M?]dt2kt[M?]2

=Rt=-鏈終止速率方程2代表每一終止反應(yīng)有兩個(gè)自由基消失由于自由基活潑，壽命極短，濃度很低，難以測(cè)量第二假定反應(yīng)經(jīng)很短一段時(shí)間后，體系中自由基濃度保持不變穩(wěn)態(tài)假設(shè)引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡Ri=Rt[M?]=(Ri/2kt)1/2

3.3聚合總速率

聚合總速率——單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中單體的消耗量，即為單體的消失總速率單體消耗來自于：

引發(fā)反應(yīng)中單體自由基的形成過程增長(zhǎng)反應(yīng)中單體用于鏈增長(zhǎng)的消耗過程Ri+Rpd[M]dt=R=-d[M]dtR=-單體的消耗近似地為鏈增長(zhǎng)所消耗的單體=RRi+RpRp=kp[M]

[M?]

=[M?]=(Ri/2kt)1/2

kp[M]=Ri2kt1/22fkd[I]

Ri=Rp>>Ri第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引發(fā)反應(yīng)的單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體

Rp=kp[M]

[M?]

上述微觀動(dòng)力學(xué)方程系在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，并在前述三個(gè)假定下推導(dǎo)而出。如在低轉(zhuǎn)化率（5~10%）下結(jié)束聚合，可保證穩(wěn)態(tài)，各速率常數(shù)恒定，與所推導(dǎo)結(jié)果吻合較好Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

聚合總速率方程0.5級(jí)反應(yīng)是雙基終止的結(jié)果（當(dāng)鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往單基終止和雙基終止并存，對(duì)[I]的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.5~1.0之間）一級(jí)反應(yīng)是單體自由基形成速率很快、對(duì)引發(fā)速率無甚影響的結(jié)果（如引發(fā)反應(yīng)與[M]有關(guān)，則形成1.5級(jí)關(guān)系）將取決于溫度和各反應(yīng)活性3.4溫度T對(duì)R的影響

在上述速率方程中雖然沒有出現(xiàn)溫度（T）因子，但是它通過速率常數(shù)k來影響Rk=Ae-E/RT

聚合總速率常數(shù)k和各基元反應(yīng)速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程式其中的關(guān)鍵因子是反應(yīng)活化能Ek=kp(kd/kt)1/2E=(Ep-Et/2)+Ed/2可推算出E與Ed、Ep、Et之間的關(guān)系總活化能E為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大活化能值愈大，溫度對(duì)速率的影響也愈顯著。如，E=83kJ/mol時(shí)，溫度從50度升到60度，聚合速率常數(shù)將增為2.5倍左右在總活化能中，引發(fā)劑分解活化能占主要地位。總聚合速率由最慢的引發(fā)反應(yīng)來控制選擇Ed較低的引發(fā)劑，則可顯著加速反應(yīng)，比升高溫度的效果還要顯著。因此，引發(fā)劑種類的選擇和用量的確定是控制聚合速率的主要因素E約為83kJ/mol

>0EpkJ/molEtkJ/molEd

kJ/mol16~338~21105~150表各基元反應(yīng)的活化能E=(Ep-Et/2)+Ed/23.5

凝膠效應(yīng)——自加速現(xiàn)象影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率常數(shù)濃度其它因素？[I]、[M]下降轉(zhuǎn)化率提高聚合速率R下降增長(zhǎng)：?jiǎn)误w-自由基反應(yīng)終止：自由基-自由基反應(yīng)終止速度變快增長(zhǎng)速度變慢聚合中期出現(xiàn)聚合速率增加的反?，F(xiàn)象原因

在影響聚合速率的因素中，除了濃度、速率常數(shù)和溫度之外，我們還忽略了在高分子聚合反應(yīng)中比較重要的一個(gè)因素——粘度加速現(xiàn)象伴隨著反應(yīng)體系的粘度增加而出現(xiàn)推論與事實(shí)相違背40%10%Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線為什么？更深層的原因鏈終止由擴(kuò)散控制

雙基終止過程的三步曲雙基相互反應(yīng)而使鏈終止鏈自由基的平移（整個(gè)鏈自由基的運(yùn)動(dòng)）鏈段重排，使活性中心靠近（鏈形態(tài)的改變）鏈自由基的擴(kuò)散受體系粘度影響顯著前兩步都和分子鏈的擴(kuò)散有關(guān)kpkt1/2鏈段重排受到阻礙，活性末端可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，kt降低最多可達(dá)上百倍；同樣條件下，體系粘度對(duì)單體的擴(kuò)散影響較小，所引起的kp變化不大鏈增長(zhǎng)是放熱反應(yīng)，黏度增加，散熱困難，體系溫度提高，使kp增大綜合值可增加近7～8倍聚合速率顯著增加分子量也同時(shí)迅速增加黏度的原因凝膠效應(yīng)kp[M]

[M?]

=R活性鏈的數(shù)目增加，與第二假定嚴(yán)重偏離提高降低不明顯提高R明顯增加

轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高后，單體濃度更低，同時(shí)體系粘度也達(dá)到妨礙單體活動(dòng)的程度，增長(zhǎng)反應(yīng)也受到擴(kuò)散控制tConversion(%)誘導(dǎo)期聚合初期聚合中期聚合后期Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

符合聚合速率方程由于粘度提高，偏離聚合速率方程，出現(xiàn)自加速現(xiàn)象

聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，對(duì)鏈自由基卷曲、包埋的影響，以致對(duì)雙基終止速率的影響很大。影響分子鏈擴(kuò)散的因素都會(huì)影響自加速現(xiàn)象

根據(jù)活性鏈被包埋，難以雙基終止的原理，有許多聚合方法都因終止速率降低而使聚合速率提高。如，乳液聚合、氣相聚合、交聯(lián)聚合、固相聚合等

溶劑的影響

聚合體系的影響自動(dòng)加速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)得早在良溶劑中較少出現(xiàn)在不良溶劑中則介于二者之間3.6聚合過程中速率變化的類型正常的聚合速率自動(dòng)加速的聚合速率各階段的聚合總速率疊加Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線的類型曲線1——呈S形的最常見類型

聚合速率的變化規(guī)律為：初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢。通常采用的是低活性引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度的降低不明顯，正常聚合速率的降低主要由單體濃度降低引起，降低的程度不及凝膠效應(yīng)導(dǎo)致的加速程度，故總的反應(yīng)速率仍表現(xiàn)出自動(dòng)加速效應(yīng)。Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線的類型曲線2——?jiǎng)蛩倬酆?/p>

通過調(diào)節(jié)各種因素如選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，可使正常聚合速率的衰減與凝膠效應(yīng)的自動(dòng)加速部分可互補(bǔ)，從而可做到勻速反應(yīng)。Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線的類型曲線3—