聚合反應(yīng)工業(yè)實施方法-乳液聚合過程及其機理

3.

乳液聚合過程及其機理

本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合有其相通之處，都基本遵從第二章所論述的反應(yīng)機理和特征只有乳液聚合有獨特的機理和它們有不一樣的動力學特征本體聚合體系懸浮聚合體系溶液聚合體系經(jīng)溶劑的稀釋經(jīng)水的分割3.1

概述所以，本章將重點介紹乳液聚合的聚合機理和動力學特征，以及與乳液聚合相關(guān)的一些新的聚合方法機理和動力學上的獨特性隨著環(huán)境保護越來越受到重視、乳液聚合產(chǎn)物性能的不斷提高，應(yīng)用的日益廣泛，乳液聚合的研究也越來越受到重視乳液聚合方法的拓展、產(chǎn)物的精細化使其能應(yīng)用于高科技領(lǐng)域3.2

乳化劑在水中的行為特點乳液聚合中，乳化劑是重要的組分之一，也是不同于其它聚合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化劑在乳液聚合中存在形式和所起作用，并從中理解乳液聚合的聚合過程Na+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

COO-親油的非極性基團親水的極性基團硬脂酸鈉結(jié)構(gòu)特點是每一個分子上通常都具有兩個基團，一個是親水的極性基團，另一是親油的非極性基團（1）臨界膠束濃度界面張力乳化劑濃度CMC當乳化劑分子分散到水中時，親水基受到水的親和力而親油基受到排斥力，以致乳化劑分子傾向于聚集在空氣-水的界面上，由于部分空氣-水的界面變成了空氣-油的界面，因此，原有體系的界面張力就會因油的表面張力小而下降水-空氣界面上的乳化劑的量越來越多水面被乳化劑分子全部占據(jù)，達到飽和當界面張力出現(xiàn)恒定值時所對應(yīng)的乳化劑濃度定義為臨界膠束濃度（CMC），這是乳化劑的重要參數(shù)之一，對于某特定的乳化劑而言，在一定的溫度下CMC為一定值（2）膠束乳化劑濃度低于臨界膠束濃度時，乳化劑在水中是以自由分子或離子的形式存在的，為真溶液，超過CMC以后，由于乳化劑分子的親油基受到排斥作用，迫使大約每50~200個乳化劑分子彼此靠在一起，親水基朝外指向水相，親油基則被包圍在中間，形成一個聚集體。這一聚集體即稱為膠束

球狀(低濃度時)直徑40～50?棒狀(高濃度時)直徑約為乳化劑分子的兩倍，長度為100～300nm膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量，乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多（3）增溶膠束當體系中存在油性組分時，油溶性分子由于熱力學穩(wěn)定的趨向會進入膠束內(nèi)部，從而使油性物質(zhì)在水中的溶解度增加。因此，膠束對于油溶性單體具有增溶作用。增溶膠束增溶現(xiàn)象對于乳液聚合來說具有極為重要的意義單體分子苯乙烯在純水中的溶解度0.07g/dm3苯乙烯在有膠束存在的水中溶解度10~20g/dm3膠束直徑增大到60~100?（4）乳液聚合中乳化劑的存在形式

以單分子的形式存在于水中以膠束和增溶膠束的形式存在于水中被吸附在單體液滴表面上，使其穩(wěn)定地懸浮在水中吸附在聚合中和聚合后的乳膠粒表面上，使聚合物乳液體系穩(wěn)定在乳液聚合中，根據(jù)乳化劑的特點，它們將可能以如下四種形式存在：3.3乳液聚合體系的物理模型20世紀40年代末期Harkins首先提出了關(guān)于乳液聚合的物理模型的定性描述，隨后又經(jīng)很多人引伸和發(fā)展，得到為大家所公認的定量模型Fig.乳液聚合的轉(zhuǎn)化率-時間變化曲線示意圖時間轉(zhuǎn)化率分散階段IIIIII根據(jù)反應(yīng)機理，可以將乳液聚合過程分成四個階段

（1）分散階段

單體液滴在反應(yīng)前的分散階段，由于加入的乳化劑濃度大于聚合溫度時的CMC，系統(tǒng)中有膠束存在此時，單體和乳化劑分子在單體珠滴、水相及膠束間建立了動態(tài)平衡

單體的存在狀態(tài)極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中小部分單體可進入膠束的疏水層內(nèi)，形成增溶膠束大部分單體經(jīng)攪拌形成細小的液滴溶于水的單分子乳化劑溶于水的單體分子吸附有乳化劑的單體珠滴（直徑約為19~20μm，濃度約為1012

ml-1）膠束（尺寸約為5~10nm，濃度約為1018

ml-1

）增溶膠束（其中的單體量可達單體總量的1%，膠束的體積可脹大至原來的2倍）體系中的各種單元單體液滴（2）階段I（乳膠粒生成階段）

單體液滴IIR?R?當水溶性引發(fā)劑加入到體系中以后，在反應(yīng)溫度下的水相中開始分解出自由基。由于擴散，自由基可能進入膠束和單體珠滴中。但是，相對于膠束而言單體珠滴的數(shù)目很少（百萬分之一）。所以自由基向膠束擴散的機會要比向單體珠滴擴散的機會多得多擴散進增溶膠束的自由基引發(fā)聚合，生成大分子鏈，原來的增溶膠束就變成一個被單體溶脹的聚合物乳液膠體顆粒，即乳膠粒

膠束的成核單體的動態(tài)平衡水相單體不斷消耗單體液滴MM單體不斷擴散出去乳膠粒不斷長大不斷縮小三個擴散單體M、乳化劑E、自由基R?隨著乳膠粒中聚合反應(yīng)的進行單體不斷地消耗，單體液滴中的單體通過水相源源不斷地向乳膠粒中移動以提供聚合所需要的材料，因此，單體液滴又稱為“單體倉庫”單體倉庫加工車間E乳膠粒表面的乳化劑分子增多膠束逐漸減少E水相乳化劑的動態(tài)平衡隨著成核過程的進行，新乳膠粒的生成和乳膠粒表面積的增大都促使越來越多的乳化劑從水相轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面上，這樣原有的乳化劑分子的平衡狀態(tài)就被打破乳化劑分子將從尚未成核的膠束經(jīng)水相向乳膠粒方向移動。因而膠束乳化劑量逐漸減少，膠束被破壞，致使膠束數(shù)目越來越少直至全部消失。MR?自由基的擴散——乳膠粒的“死”與“活”第一個R?擴散進入增溶膠束，引發(fā)聚合第二個R?擴散進入此乳膠粒，終止聚合第三個R?擴散進入此乳膠粒，又引發(fā)聚合第四個R?擴散進入此乳膠粒，又終止聚合??????活死活死在整個乳液聚合過程中，死乳膠粒和活乳膠粒不斷相互轉(zhuǎn)化。正是在這種連續(xù)不斷的轉(zhuǎn)化中，乳膠粒不斷長大，單體轉(zhuǎn)化率不斷提高理論上認為乳膠粒的尺度足夠小，當自由基擴散進入乳膠粒后，它們無需運動會立刻和原有的活性鏈產(chǎn)生終止反應(yīng)，使活性鏈消失階段I的特征乳膠粒數(shù)目不斷增加階段I結(jié)束的標志膠束耗盡影響階段I長短的因素乳化劑的特性和用量引發(fā)劑的特性和用量聚合溫度（3）階段II（乳膠粒長大階段）

在階段I的終點，膠束全部消失，所以，階段II中靠膠束成核機理生成乳膠粒的過程已不存在，不再有新的乳膠粒生成階段II中，乳膠粒的數(shù)目將保持一個定值IIR?R?單體液滴單體液滴乳化劑只有三個存在場所，處于動態(tài)平衡狀態(tài)。但是隨著乳膠粒的表面積增大，需要吸附更多的乳化劑分子，致使在水相中的乳化劑濃度最終低于CMC，并可能出現(xiàn)部分乳膠粒表面不能被乳化劑分子完全覆蓋的情況，從而導致乳液體系表面自由能提高乳液穩(wěn)定性下降，以致破乳乳化劑的動態(tài)平衡單體的動態(tài)平衡單體的擴散與消耗情況與階段I基本一樣，單體的平衡不斷從單體液滴經(jīng)水相向乳膠粒方向移動，致使液滴中的單體逐漸減少，單體液滴逐漸減小，以至最終消失

一般而言乳膠粒的濃度可達1016cm-3，其數(shù)目要比單體液滴的數(shù)目大得多（約一萬倍），水相中繼續(xù)分解出的自由基依然主要向乳膠粒中擴散，并進而引發(fā)聚合使乳膠粒不斷長大自由基的擴散[M]由乳膠粒的表面自由能和乳膠粒內(nèi)部單體和聚合物的混合自由能之間的平衡所決定，階段I和階段II期間乳膠粒中單體和聚合物的比例保持一個常數(shù)經(jīng)典理論認為，當一個自由基進入一個活乳膠粒中時，兩個自由基間的終止反應(yīng)是瞬間完成的，換言之，在一個乳膠粒中最多只能有一個自由基。從概率觀點出發(fā)，體系中有一半活乳膠粒和一半為死乳膠粒[M?]乳膠粒中的單體的濃度為一常數(shù)

一個乳膠粒中的自由基數(shù)為0.5體系中乳膠粒的數(shù)目為一定值聚合速率R不變階段II的特征乳膠粒數(shù)目和聚合速率恒定階段II結(jié)束的標志單體液滴耗盡精確的試驗證明，階段II時間-轉(zhuǎn)化率曲線雖接近、但并非完全是直線。原因是自由基瞬間終止的假設(shè)是不成立的：乳膠粒雖小但仍有一定的體積，自由基相遇須經(jīng)一定的路程乳膠粒中聚合物造成的粘度使自由基的擴散受到很大的阻力轉(zhuǎn)化率高時，體積更大、粘度更高，自由基碰撞所需時間就更長平均自由基數(shù)實際大于0.5體積效應(yīng)（4）階段III（聚合完成階段）

本階段膠束和單體液滴都已消失，所以體系中僅存兩相，即乳膠粒和水相，乳化劑、單體和自由基的分布由在該兩相中的動態(tài)平衡決定

IR?單體的倉庫已消失，聚合反應(yīng)只能消耗乳膠粒自身貯存的單體而得不到補充，單體濃度越來越小聚合物濃度越來越大，粘度越來越高，兩個自由基擴散到一起而進行終止的難度加大，自由基的濃度顯著增加，一個乳膠粒中的平均自由基數(shù)增多凝膠效應(yīng)綜合作用階段III的特征PS粒子——乳液聚合的產(chǎn)物TEM照片3.4乳液聚合動力學（1）聚合速率每個粒子的聚合速率rp與速率常數(shù)和單體濃度有關(guān)rp=kp[M]

整個體系的總聚合速率Rp應(yīng)是單個粒子的聚合速率rp與含自由基的粒子（活乳膠粒）濃度[P?]之乘積Rp=kp[M][P·]

[P·]=103N’n/NA膠束和乳膠粒濃度N’（個/cm3）與以mol/L為單位的[P·]之間的關(guān)系Rp=103N’nkp[M]/NA如果考慮n=0.5的理想情況Rp=103N’kp[M]/2NA階段II中恒定乳液聚合速率取決于乳膠粒子數(shù)N典型的乳液聚合中，N高達1014個/cm3，因而[P?]可達10-7

mol/dm3，比典型的自由基聚合高一個數(shù)量級；同時乳膠粒中聚合物和單體達到溶脹平衡時，單體的體積分數(shù)為0.5~0.85，單體濃度高達5M。因此，乳液聚合速率比較高

考慮乳膠粒的封閉性，初級自由基進入單個乳膠粒的速率ri

（2）聚合度

ri=Ri/N

根據(jù)前面的假設(shè)自由基一旦進入正在鏈增長的乳膠粒中，立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)，因此，數(shù)均聚合度就可以用鏈增長速率除以自由基進入速率Xn=rp/ri=Nkp[M]/Ri

乳膠粒的封閉性杜絕了各聚合物活性鏈之間的終止反應(yīng)，提高了聚合度乳液聚合的聚合度取決于乳膠粒子數(shù)NN的增加對提高聚合速率和聚合度都有利

Xn=Nkp[M]/Ri

Rp=103N’kp[M]/2NA（3）粒子數(shù)

N=k(Ri/m)2/5(asS)3/5

一個乳化劑分