聚苯硫醚的合成與結(jié)構(gòu)表征

聚苯硫醚的合成與結(jié)構(gòu)表征

聚苯硫醚（pps）是一種性能優(yōu)異的特殊混凝土。它是一種晶體高聚合物。具有優(yōu)異的耐化學腐敗性（200下無溶劑）、200.220下的長期穩(wěn)定性、抗逆性、耐輻射性、機械性、良好的電絕緣性等特點。用于制造高強度、耐磁性混凝土和纖維材料。文獻上報道過聚苯硫醚的合成與結(jié)構(gòu)表征,采用元素分析、紅外光譜、激光拉曼光譜及X射線衍射分析等手段研究聚苯硫醚結(jié)構(gòu),尤其是采用DSC和TMA測定了聚苯硫醚玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tc)、熔點(Tm)等熱轉(zhuǎn)變參數(shù)。分析裂解產(chǎn)物可以表征一種材料由熱能引起的化學降解作用。Ehlers和Montaudo等曾經(jīng)采用離子源中直接裂解技術(shù)研究過聚苯硫醚的裂解產(chǎn)物,裂解產(chǎn)物包括苯硫醇、二聚體和三聚體,二苯并噻吩、噻茚等。作者采用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行了比較深入分析。在不同溫度下采用在線微型管式裂解爐熱裂解聚苯硫醚,經(jīng)氣相色譜分離質(zhì)譜鑒定其裂解產(chǎn)物組成。1實驗部分1.1材料表面聚苯硫醚:采用硫磺溶液法制備(如右所示)。1.2gc/ms色譜條件QP2010氣相色譜-質(zhì)譜儀(日本島津公司),單點裂解器(日本FrontierLaboratoriesLtd)。裂解條件:樣品置于白金小舟中,依靠自由落體方式將樣品舟跌落到垂直安置的石英裂解管中。裂解產(chǎn)物由相連的氣相色譜質(zhì)譜儀進行分離和鑒定。裂解溫度分別為350℃,450℃,500℃,550℃,650℃,750℃。色譜條件:Rtx-1701(14%氰丙苯基-86%二苯基硅氧烷化合物)熔融燒結(jié)石英毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),氦氣作載氣,壓力方式控制流量,進樣口壓力:34kPa,總流速84.3mL/min,柱流速0.80mL/min,吹掃氣體流速3.0mL/min,分流比:100∶1,柱溫40℃時保持1min,升溫速率10℃/min,260℃保持5min。采用歸一法計算峰相對面積。質(zhì)譜條件:EI源,離子源溫度:200℃,電子能量:70eV,接口溫度300℃,質(zhì)荷比范圍m/z29～600。采用Nist107譜庫進行檢索。2裂解溫度的變化在溫度350～750℃范圍內(nèi)研究了聚苯硫醚裂解產(chǎn)物,于Rtx-1701色譜柱上分離,主要峰以Nist107質(zhì)譜圖庫檢索鑒定化合物。圖1是750℃時PPS裂解的總離子流色譜圖。PPS裂解特征質(zhì)譜峰以及相應(yīng)峰面積見表1。由圖1和表1可清楚地看到,采用歸一法計算峰面積,主要裂解產(chǎn)物分別為硫化氫、苯、苯硫醇、1,4-苯二硫醇、二苯硫、2-甲基-2H-萘[1,8-bc]噻吩、二苯并噻吩、1,4-苯二硫醇基苯、噻茚9種化合物,這些裂解產(chǎn)物的相對色譜峰面積均在1%以上,9種裂解產(chǎn)物的相對總面積占98%左右。與此同時,還有一些含量很低的化合物是合成聚苯硫醚時所用原料以及雜質(zhì)引起的,如4-氯苯硫醇、4-氨基苯硫酚、苯酚。表1中還列出了溫度350～750℃范圍不同裂解溫度所檢測的裂解產(chǎn)物,相似性(SI)指數(shù)均在80以上,其中20種化合物的相似性指數(shù)超過90,Nist107質(zhì)譜圖譜庫中不存在3-苯硫醇基-二苯并噻吩的質(zhì)譜圖,依據(jù)分解機理作出判斷。圖2是350～750℃時PPS裂解的總離子流色譜圖。由圖表可知,隨著裂解溫度上升,PPS逐步發(fā)生分解,裂解產(chǎn)物種類逐漸增加。約350℃左右時,屬于分解的初始階段,主要形成相對分子質(zhì)量較大的裂解產(chǎn)物,即3-苯硫醇基-二苯并噻吩、1,4-苯二硫醇基苯、1,4-雙(苯硫基)-苯和噻茚4種化合物。與裂解溫度350℃相比較,450～500℃時檢測到13種化合物,增加了1種聚苯硫醚的重要裂解產(chǎn)物,即苯硫醇,這是聚苯硫醚的特征性裂解產(chǎn)物。550℃以上,PPS鏈斷裂成相對分子質(zhì)量更小的各種化合物,出現(xiàn)了聚苯硫醚完全斷裂所形成的易揮發(fā)化合物硫化氫。裂解溫度上升到750℃時,檢測到25種裂解產(chǎn)物,m/z292的3-苯硫醇基-二苯并噻吩和相對分子質(zhì)量294的1,4-苯二硫醇基苯均完全斷裂,在裂解產(chǎn)物中檢測不到這些化合物。除了形成相對分子質(zhì)量更小的化合物外,分子間的次級反應(yīng)導(dǎo)致分子重排,形成各種取代基的芳香族化合物。在本文所研究的裂解溫度范圍內(nèi),隨著溫度上升,硫化氫、苯、二苯硫、二苯并噻吩等,其相對峰面積逐漸增加;3-苯硫醇基-二苯并噻吩、1,4-苯二硫醇基苯、1,4-雙(苯硫基)-苯其相對峰面積逐漸降低。550℃時苯硫醇的相對峰面積最高,占42%。650℃時1,4-苯二硫醇的相對峰面積占8.5%。聚苯硫醚熱分解屬于有規(guī)引發(fā)為主的裂解模型,聚合物分子鏈受熱有規(guī)律斷裂,主鏈上C芳環(huán)—S鍵發(fā)生斷裂作用,形成鏈自由基,然后是負增長,形成m/z294的1,4-雙(苯硫基)-苯。推測按照3條不同途徑形成各種類型裂解產(chǎn)物。(1)C芳環(huán)—S鍵進一步發(fā)生斷裂作用,失去1個苯環(huán),形成m/z218的1,4-苯二硫醇基苯,繼續(xù)斷裂C芳環(huán)—S鍵,形成以1,4-苯二硫醇為主的兩個巰基的苯環(huán)化合物,當其中1個巰基斷裂時,形成苯硫醇,最終失去另1個巰基,形成苯和硫化氫;(2)1,4-苯二硫醇基苯的環(huán)化作用,形成二苯并噻吩,開環(huán)作用導(dǎo)致形成苯并噻吩;(3)1,4-雙(苯硫基)-苯斷裂作用,形成1,2-苯二硫醇基苯,成環(huán)作用,形成噻茚。另一些次要的裂解產(chǎn)物應(yīng)歸屬于分子重排,環(huán)化和次級反應(yīng)。聚苯硫醚熱分解機理示意圖見圖3。3裂解產(chǎn)物的性質(zhì)(1)PPS從350℃開始分解,分解出4種產(chǎn)物,450～500℃范圍內(nèi),分解出13種產(chǎn)物,溫度上升到750℃時,裂解產(chǎn)物增加到25種。(2)在350℃時,裂解產(chǎn)物主要是3-苯硫醇基-二苯并噻吩、1,4-苯二硫醇基苯、1,4-雙(苯硫基)-苯和噻茚,550～750℃時,形成了相對分子質(zhì)量34的易揮發(fā)硫化氫。(3)PPS裂解作用屬于無規(guī)引發(fā)分解模型,主