硬脂酸埃洛石復(fù)合相變材料的制備

硬脂酸埃洛石復(fù)合相變材料的制備

1復(fù)合石蠟與多孔石墨材料的制備研究秘密儲(chǔ)蓄是提高能源利用率和環(huán)境保護(hù)的重要技術(shù)，也是緩解能源供求矛盾的有效方法。相變材料在相變的過(guò)程中,可以與外界進(jìn)行熱量交換,同時(shí)保持自身溫度不變,從而達(dá)到控制環(huán)境溫度波動(dòng)和充分利用能源的目的。但相變材料在利用過(guò)程中存在導(dǎo)熱系數(shù)低和易泄漏等缺點(diǎn),制備新型無(wú)機(jī)-有機(jī)定形復(fù)合相變材料可以有效地減少這些缺點(diǎn)。Xavier等研究了石蠟與多孔石墨的復(fù)合;張正國(guó)等研究了硬脂酸與SiO2的復(fù)合。近年來(lái),利用蒙脫土層間活性制備有機(jī)物/蒙脫土復(fù)合材料的研究相當(dāng)活躍,如常玥等研究了蒙脫土/聚丙烯硫脲復(fù)合材料對(duì)鉻的吸附性能,王桂芳等研究了蒙脫土/氟尿嘧啶的制備及釋放性能。繼蒙脫土之后,另一種層狀硅酸鹽礦物—埃洛石也備受人們的關(guān)注,但對(duì)于埃洛石插層復(fù)合相變材料的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。埃洛石是一種層狀結(jié)構(gòu)的非膨脹性粘土礦物,晶體結(jié)構(gòu)呈管狀,具有較大的比表面積。其層間不含有可交換的陽(yáng)離子,且表面羥基活性低,導(dǎo)致一些強(qiáng)極性的有機(jī)小分子能夠大量的插入到埃洛石層間,而其它一些極性較強(qiáng)、空間體積稍大的大分子有機(jī)單體與埃洛石的插層比較困難,那么,是否可以通過(guò)先形成前軀體將其層間撐開(kāi),然后再將有機(jī)大分子成功地引入呢?本文進(jìn)行了該方面的嘗試研究。硬脂酸具有合適的相變溫度,較高的相變焓,熱穩(wěn)定性好,無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象,相變過(guò)程中體積變化小,價(jià)格低廉,是一種理想的相變材料。本研究以埃洛石/二甲基亞砜為前軀體,在熔融狀態(tài)下用硬脂酸取代DMSO進(jìn)入埃洛石層間,成功制備了硬脂酸/埃洛石插層復(fù)合相變材料,進(jìn)一步增大了埃洛石對(duì)硬脂酸的吸附量,同時(shí)提高了復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性與兼容性。2實(shí)驗(yàn)2.1x-ms-40型紅外光譜儀STA449C型熱分析儀,德國(guó)Netzsch公司;掃描電子顯微鏡,日本電子公司;D8AdvanceX射線衍射儀,德國(guó)BRUKER,AXS公司;FTS-40型紅外光譜儀,美國(guó)伯樂(lè)公司;硬脂酸,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;二甲基亞砜,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;埃洛石、無(wú)水乙醇均為分析純。2.2埃洛石/dmso插層混合物的制備埃洛石于100℃烘干24h,稱(chēng)取5g埃洛石懸浮于60mLDMSO和6mL去離子水的混合溶液中,室溫下磁力攪拌72h,抽慮,產(chǎn)物于60℃烘干48h,研磨得到埃洛石/DMSO插層復(fù)合物淺黃色粉末狀樣品備用。稱(chēng)取1g埃洛石/DMSO插層復(fù)合物與1.5g硬脂酸研磨混合均勻,放入燒杯中于80℃水浴下加熱48h,常溫干燥24h,研磨得到硬脂酸/埃洛石淺黃色粉末狀樣品。2.3有機(jī)分子進(jìn)入埃洛石層間的量的測(cè)定用BrukerD8AdvanceX射線衍射儀測(cè)試粉末樣品的XRD圖譜,通過(guò)層間距的變化來(lái)定性分析有機(jī)分子是否進(jìn)入埃洛石層間,通過(guò)插層率IR大小來(lái)定量分析有機(jī)分子進(jìn)入埃洛石層間的量,插層率越高表明有機(jī)分子進(jìn)入埃洛石層間的量越大。IR=I001(C)/[I001(C)+I001(H)]式中:I001(C)和I001(H)分別表示插層復(fù)合物新產(chǎn)生的d(001)的衍射峰和純的埃洛石d(001)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。3結(jié)果與討論3.1硬脂酸已大量加入埃洛石層間硬脂酸的直接插層比較困難,可以通過(guò)埃洛石/DMSO作為前軀體,在熔融狀態(tài)下將硬脂酸插入到埃洛石層間制備復(fù)合相變材料。圖1是埃洛石與埃洛石插層復(fù)合物的XRD圖譜,由圖1可知:不同的有機(jī)物分子插入到埃洛石層間,將會(huì)出現(xiàn)不同的層間距,即當(dāng)DMSO分子插入到埃洛石層間時(shí),d(001)由0.74nm增大到1.12nm,硬脂酸在熔融狀態(tài)下取代埃洛石/DMSO插層復(fù)合物中的DMSO進(jìn)入埃洛石層間后,在d(001)=3.92nm處產(chǎn)生一個(gè)新的強(qiáng)峰,而原來(lái)復(fù)合物d(001)=1.12nm的峰大大降低,表明體積較大的硬脂酸已經(jīng)取代DMSO插入到埃洛石層間,計(jì)算其插層率為95.4%,說(shuō)明硬脂酸已大量插入到埃洛石層間。3.2不同晶體結(jié)構(gòu)基層對(duì)傳效率的提高圖2為埃洛石的掃描電鏡圖,從圖2可明顯看出埃洛石的管狀結(jié)構(gòu)。圖3為硬脂酸/埃洛石插層復(fù)合物的掃描電鏡圖,從圖3可以看到埃洛石仍保持原有的管狀結(jié)構(gòu),但表面變得粗糙,同時(shí)在埃洛石的管狀晶體結(jié)構(gòu)之間填充了大量的硬脂酸。對(duì)埃洛石的晶體結(jié)構(gòu)分析可以得知,在埃洛石的管狀晶體結(jié)構(gòu)表面是一層硅氧四面體層,硅氧面上的氧直接暴露于層外,能夠與硬脂酸中的羥基形成氫鍵,促使硬脂酸大量吸附在埃洛石管狀晶體結(jié)構(gòu)的表面,進(jìn)而形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),有效地提高了相變過(guò)程的傳熱效率。并且埃洛石具有比表面積大、界面相互作用強(qiáng)和吸附能力好的特點(diǎn),能夠與硬脂酸均勻的結(jié)合在一起。3.3dmso與埃洛石層間水的撕裂振動(dòng)紅外光譜分析可以確定埃洛石有機(jī)插層復(fù)合物形成前后振動(dòng)峰位置和強(qiáng)度的變化,進(jìn)而說(shuō)明插層分子與埃洛石之間的相互作用。圖4為不同樣品的紅外光譜圖。在埃洛石晶體中,位于埃洛石層間的表面羥基稱(chēng)為內(nèi)表面羥基,因直接暴露于層間,容易受到層間環(huán)境變化的影響;位于硅氧四面體與鋁氧八面體之間的羥基,稱(chēng)為內(nèi)羥基。由圖4曲線a可知:內(nèi)表面羥基的伸縮振動(dòng)峰位于3699cm-1,3625cm-1是內(nèi)羥基的伸縮振動(dòng)峰,3491cm-1處的寬廣吸收峰和1385cm-1處的尖峰為埃洛石層間水的伸縮和彎曲振動(dòng)峰,1034~1093cm-1處為Si-O伸縮振動(dòng)峰,911cm-1為Al-OH中O-H的彎曲振動(dòng)峰,534cm-1、470cm-1等附近的吸收峰是Al-O-Al的彎曲振動(dòng)峰。曲線c表明DMSO與埃洛石作用后,埃洛石3699cm-1處峰強(qiáng)比值大大減少,3022cm-1和2936cm-1形成兩個(gè)甲基的振動(dòng)峰,表明DMSO分子已經(jīng)插入到埃洛石層間,并與內(nèi)表面羥基形成氫鍵。當(dāng)硬脂酸分子插入到埃洛石層間后,原埃洛石3626cm-1峰位置基本沒(méi)有改變(見(jiàn)圖4曲線d),而3699cm-1處的吸收峰消失,在3700cm-1和3685cm-1產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰;在2917cm-1、2849cm-1產(chǎn)生兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰為-CH3,-CH2-的振動(dòng)峰,原來(lái)C=O的伸縮振動(dòng)峰由1705cm-1處移到1701cm-1處,且相對(duì)強(qiáng)度減弱,1297cm-1~1472cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)峰;原來(lái)硬脂酸中930cm-1處二分子締合O-H鍵非平面搖擺振動(dòng)吸收峰,在復(fù)合相變材料中相對(duì)強(qiáng)度變得很弱,基本上消失;復(fù)合相變材料中Si-O伸縮振動(dòng)峰的位置和強(qiáng)度都發(fā)生了一定程度的變化,說(shuō)明硬脂酸的羥基與外層硅氧面上的氧形成了氫鍵,大量吸附到埃洛石管狀晶體結(jié)構(gòu)的表面。由此可以推斷硬脂酸分子替代了DMSO插入到埃洛石層間,其羰基與埃洛石的內(nèi)表面羥基形成了氫鍵,羥基與埃洛石管狀晶體結(jié)構(gòu)外層硅氧面上的氧形成了氫鍵,它們之間并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)致新物質(zhì)的生成。3.4dsc-tg分析圖5為埃洛石(a)與復(fù)合相變材料(b)的TG曲線,對(duì)比圖5a,b可知,復(fù)合相變材料在180~325℃之間有明顯的質(zhì)量損失峰,這是由于硬脂酸的揮發(fā)與分解所導(dǎo)致的,其失重率約為62%,說(shuō)明復(fù)合相變材料中硬脂酸的含量為62%左右,100℃附近與325℃之后的質(zhì)量損失分別是由于埃洛石失去層間水和失去內(nèi)表面羥基所導(dǎo)致。圖6為硬脂酸(a)和復(fù)合相變材料(b)的DSC-TG曲線。由圖6a可知硬脂酸的相變溫度為53.7℃,相變焓為168.5J/g,本實(shí)驗(yàn)用的硬脂酸為硬脂酸50,理論相變溫度為53~59℃;由圖6b可知復(fù)合相變材料的相變溫度為50.3℃,相變潛熱為103.9J/g,其相變溫度低于硬脂酸的相變溫度,原因是純的硬脂酸分子之間發(fā)生分子締合,相互之間存在氫鍵作用,而形成復(fù)合相變材料的過(guò)程中,硬脂酸二分子締合現(xiàn)象消失,導(dǎo)致其相變溫度降低,另外硬脂酸與埃洛石之間的締合作用也導(dǎo)致復(fù)合相變材料的相變溫度有所降低,計(jì)算其相變焓為純的硬脂酸的61.66%,與復(fù)合相變材料的TG曲線分析一致。3.5不同熱風(fēng)循環(huán)前后復(fù)合相變材料的顯微結(jié)構(gòu)變化圖7是復(fù)合相變材料經(jīng)過(guò)200次冷熱循環(huán)后的DSC-TG曲線,由圖7可知復(fù)合相變材料的相變溫度由原來(lái)的50.3℃減少到50.1℃,相變焓由原來(lái)的103.9J/g降低到101.8J/g,分別降低了0.2℃和2.1J/g,這種微小的變化在復(fù)合相變材料的應(yīng)用中不會(huì)造成很大的影響。圖8是復(fù)合相變材料200次冷熱循環(huán)前后的紅外光譜圖,由圖8可知復(fù)合相變材料在200次冷熱循環(huán)前后吸收峰的強(qiáng)度及位置幾乎沒(méi)有變化,說(shuō)明經(jīng)過(guò)200次冷熱循環(huán)后,復(fù)合相變材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化,并且在高于硬脂酸熔點(diǎn)的溫度下沒(méi)有明顯的漏液現(xiàn)象。以上研究表明,硬脂酸/埃洛石復(fù)合相變材料經(jīng)過(guò)多次冷熱循環(huán)后仍具有較好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性,是一種理想的復(fù)合相變材料。4硬脂酸/埃洛石復(fù)合材料的制備(1)以埃洛石/DMSO為前軀體制備的硬脂酸/埃洛石插層復(fù)合相變材料,埃洛石的層間距由0.74nm擴(kuò)大到3.92nm,增大了3.18nm,硬脂酸已插入到埃洛石層間,其插層率為95.4%;(2)硬脂酸分子插層到埃洛石層間,其羰基與埃洛石的內(nèi)表面羥基形成了氫鍵,同時(shí)其羥基與埃洛石管狀晶體結(jié)構(gòu)外層硅氧面的氧形成了氫鍵,它們沒(méi)