模板法制備cds納米結(jié)構(gòu)

模板法制備cds納米結(jié)構(gòu)

以生物為原料的有機(jī)納米顆?？梢詼?zhǔn)確控制生成顆粒的結(jié)構(gòu)、大小和形狀。在生物聚合物中，d'分子由于其力學(xué)穩(wěn)定、線性結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn)，成為許多化學(xué)家和材料科學(xué)家的焦點(diǎn)。例如，braun等人將遺傳反應(yīng)的一端連接到兩個(gè)金屬面，并成功制備銀納米線。milkin等人通過3-或5-后端的遺傳反應(yīng)鈉和金納米顆粒，并通過堿性反應(yīng)法對(duì)金納米顆粒進(jìn)行了可控組裝。coffer等人首先將dna作為模型板，并利用納米顆粒形成多個(gè)陣列結(jié)構(gòu)。然而，在制備納米顆粒和納米結(jié)構(gòu)方面，尚不清楚如何通過調(diào)節(jié)dna模型來實(shí)現(xiàn)納米顆粒的結(jié)構(gòu)控制。LB技術(shù)是一種可在分子水平上進(jìn)行調(diào)控的組裝技術(shù).利用LB技術(shù)調(diào)控DNA的結(jié)構(gòu)無疑將為以其為模板構(gòu)建無機(jī)納米結(jié)構(gòu)提供新的思路.本文中我們嘗試?yán)肔B技術(shù)制備了十聚腺嘌呤(oligo-A10)和十八胺的混合單分子膜,并以其為模板構(gòu)建了CdS納米結(jié)構(gòu).初步研究結(jié)果表明,通過改變膜轉(zhuǎn)移壓力,可以控制所生成的CdS的結(jié)構(gòu).1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料與方法寡聚DNA(oligo-A10)由賽百盛公司購得,使用前未經(jīng)純化.十八胺(ODA)和CdCl2·2H2O使用前經(jīng)重結(jié)晶提純.氯仿(A.R.)在使用前經(jīng)兩次蒸餾處理.實(shí)驗(yàn)中所用水的電阻率為18MΩ·cm-1.拉膜機(jī)為德國產(chǎn)Mayer-FeinTechnic圓型LB膜機(jī).透射電子顯微鏡為HitachiH-8100IV型.紫外-可見吸收光譜儀為Shimadzu-1601型.1.2rogmuer-ay型沉積膜的制備以含有2.5×10-5mol/Loligo-A10和2.5×10-5mol/LCdCl2的水溶液為亞相(摩爾比為Cd2+∶DNA=1∶1),亞相的pH=5.43.以5×10-4mol/L十八胺的氯仿溶液為成膜物質(zhì),鋪展Langmuir膜.π-A曲線的推膜速度為0.1cm/min.以18cm/min的掛膜速度將此Langmuir膜用垂直掛膜法在20mN/m和30mN/m膜壓下轉(zhuǎn)移到不同的固體載片(銅網(wǎng)、石英等)上,得到的Y型沉積膜的轉(zhuǎn)移比為1±0.1.將已轉(zhuǎn)移到固體載片上的LB膜暴露于H2S氣氛中24h即得CdS.2結(jié)果與討論2.1混合亞相上的oda單分子圖1是ODA分子在不同亞相上鋪展的Langmuir膜的π-A曲線.從圖中可以看出,在純水和CdCl2亞相上的π-A曲線基本重合,說明ODA分子與Cd2+相互作用很弱.當(dāng)亞相中含有oligo-A10時(shí),π-A曲線同樣表現(xiàn)出較大的崩塌壓,說明此時(shí)仍可以得到較好的單分子膜.同時(shí)π-A曲線也表現(xiàn)出很大的不同,在含有oligo-A10和CdCl2的混合亞相上所得到的π-A曲線的ODA單分子面積顯著增大,這是由于oligo-A10的磷酸基帶有負(fù)電荷,可與存在于氣/液界面的ODA分子頭端的胺基發(fā)生靜電相互作用從而被吸附到氣/液界面上,導(dǎo)致了ODA單分子膜發(fā)生重排.在混合亞相上的π-A曲線的起壓點(diǎn)較大,說明在液相區(qū)每個(gè)ODA分子占有的分子面積較大.該π-A曲線從起壓點(diǎn)到表面壓小于20mN/m的區(qū)域,π-A曲線的斜率較小,曲線較為平緩,這是由于在低膜壓時(shí),ODA分子排列松散,使oligo-A10可以有足夠的空間在氣/液界面上很好的伸展.而在表面壓大于20mN/m(液固相分界點(diǎn))時(shí),π-A曲線的斜率較大,曲線表現(xiàn)為陡直,說明高膜壓使氣液界面上的ODA分子的排列較為緊密,此時(shí)oligo-A10分子間相互的電荷排斥作用和空間位阻增大,因此可能在氣/液界面上發(fā)生卷曲.2.2dna模板的存在對(duì)alifo-10和cd2+3-亞甲基苯磺酸鈉復(fù)合多層lb膜的檢測圖2給出了oligo-A10溶液(2.5×10-5mol/L)及oligo-A10和Cd2+混合溶液(2.5×10-5mol/L)的紫外吸收光譜.oligo-A10257nm處的吸收歸屬為DNA中嘌呤環(huán)的π-π躍遷.而DNA和Cd2+混合溶液的吸收峰出現(xiàn)在261nm,發(fā)生了微小的紅移,且強(qiáng)度變?nèi)?表明oligo-A10的堿基腺嘌呤與Cd2+之間存在相互作用.這樣當(dāng)oligo-A10被吸附到氣/液界面時(shí),Cd2+也可以同時(shí)隨oligo-A10被吸附到氣/液界面上,從而形成了ODA,oligo-A10和Cd2+的復(fù)合單層膜.圖3給出了在30mN/m壓力下轉(zhuǎn)移得到的復(fù)合多層LB膜暴露于H2S24h后的紫外-可見吸收光譜.不同層數(shù)的LB膜的吸收均在261nm,且吸光度隨層數(shù)的增加而增加,說明確實(shí)可以將上述復(fù)合膜均勻地轉(zhuǎn)移到基底上.從圖中可以看到CdS的帶邊吸收在400nm左右,表明確實(shí)有納米粒子生成,且生成的CdS的尺寸約在1~2nm左右.由此可見,DNA模板的存在限制了所生長的CdS納米粒子的尺寸,所生成的CdS納米粒子具有很強(qiáng)的量子限域效應(yīng).2.3膜壓下cds的多晶結(jié)構(gòu)圖4為在20mN/m的膜壓下轉(zhuǎn)移的復(fù)合單層膜暴露在H2S中24h后的TEM照片.從圖中可以觀察到由CdS納米粒子所構(gòu)成的微區(qū),尺寸約在50nm.在每一個(gè)微區(qū)內(nèi),都可以看到清晰的線形CdS納米粒子.CdS納米線的寬度約為2~3nm,長度在10~30nm之間.電子衍射(ED)證明生成的CdS納米線是具有六方結(jié)構(gòu)的單晶.圖5為在30mN/m的膜壓下轉(zhuǎn)移的復(fù)合單層膜暴露在H2S中24h后的TEM照片.可以看到此時(shí)生成的是具有較好單分散性、尺寸在10nm左右的球形結(jié)構(gòu).由前面紫外-可見吸收(圖3)的結(jié)果可知,CdS納米粒子的尺寸應(yīng)在1~2nm左右,因此電鏡中看到的CdS的球形結(jié)構(gòu)體應(yīng)是由更小的CdS納米粒子構(gòu)成的聚集體.電子衍射的結(jié)果證明此時(shí)生成的CdS是一種多晶結(jié)構(gòu).上述結(jié)果表明在不同的膜壓下可以制備不同的納米結(jié)構(gòu).在高膜壓下得到的是均勻分布的球形結(jié)構(gòu),且生成的是CdS多晶;而在低膜壓下得到的是線形的結(jié)構(gòu),且生成的是CdS單晶.由前面對(duì)π-A曲線的討論可知,在不同的膜壓下,oligo-A10分子在氣/液界面上可能有不同的排列方式.在低膜壓下,oligo-A10可以以線形伸展的方式排布,oligo-A10鏈上CdS的成核點(diǎn)堿基以線形方式有序排列,因此以這種有序的線形DNA為模板時(shí),CdS是沿著oligo-A10的重復(fù)堿基單元按一定取向有序生長,最終得到了CdS的線形結(jié)構(gòu),且生成的CdS具有單晶結(jié)構(gòu).而在高膜壓下,由于靜電排斥和空間位阻的增