加氫精制基礎(chǔ)知識(shí)

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加氫精制

1、加氫（也稱氫化）是指在催化劑的存在下，某種化學(xué)物質(zhì)與氫的加和反應(yīng)，即稱之為加氫反應(yīng)。

2、加氫技術(shù)主要是在煉廠加工過(guò)程中以石油餾分為原料的加氫反應(yīng)，其又可分為加氫精制和加氫裂化兩個(gè)領(lǐng)域。

3、“加氫裂化〞的概念是指通過(guò)加氫反應(yīng)，使原料油中大于或等于10%以上的分子變小的一些加氫過(guò)程。如典型的高壓加氫裂化、緩和加氫裂化和中壓加氫改質(zhì)等反應(yīng)。4“加氫處理〞屬于加氫精制的范疇，它所指的是某些反應(yīng)仍以加氫精制為主，允許有輕度的裂解，可以為下游工藝過(guò)程提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料為主的反應(yīng)。顯然可以廣義地稱之為加氫精制，但為了與定義的加氫精制有所區(qū)別，將此過(guò)程成為“加氫處理〞，也可以把加氫處理理解為稍有些加氫裂化的加氫精制過(guò)程。

5、“加氫精制〞過(guò)程則是在保持原油分子骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化或變化很小的狀況下，將雜質(zhì)脫除，以達(dá)到改善油品質(zhì)量為目的的加氫反應(yīng)。即“在有催化劑和氫氣存在的條件下，將石油餾分中含硫、氮、氧及金屬的非烴類組分加氫脫除以及烯烴、芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)〞。加氫精制是改善和提高石油產(chǎn)品質(zhì)量的主要手段之一。

加氫精制的主要目的是脫除油品中的硫、氮、氧等雜原子以及油品中的金屬。加氫精制主要用于油品的精制，通過(guò)精制來(lái)改善油品的性能；此外，加氫精制還用來(lái)處理性能較差的餾分油、重油和渣油等，以使其滿足催化裂化、催化重整等工藝對(duì)原料的要求。(1)加氫精制的化學(xué)反應(yīng)

加氫精制的主要反應(yīng)有加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬和烯烴飽和等。①加氫脫硫。在加氫精制條件下，石油餾分中的硫化物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而使硫雜原子脫除。硫醇、硫醚、二硫化物等鏈狀硫化物宜在比較緩和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，而噻吩、苯并噻吩等環(huán)狀硫化物加氫脫硫比較困難，需要較為苛刻的反應(yīng)條件。②加氫脫氮。石油餾分中的氮化物可分為三類：脂肪胺及芳香胺，吡啶、喹啉類型的堿

性雜環(huán)化合物，吡咯、茚及咔唑類型的非堿性雜環(huán)化合物。其中，脂肪胺類的反應(yīng)能力最強(qiáng)，芳香胺（烷基苯胺）比較難反應(yīng)。堿性和非堿性氮化物都不活潑，多環(huán)氮化物更是如此。

③加氫脫氧。石油餾分中的含氧化合物主要是環(huán)烷酸，以及少量的脂肪酸、酯、醚和酚等，這些含氧化合物在石油餾分中的含量都十分低。在加氫精制條件下，石油餾分中的氧化物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和水。

④加氫脫金屬。在加氫精制過(guò)程中，石油餾分中的金屬有機(jī)化合物會(huì)發(fā)生氫解，生成的金屬都沉積在催化劑的表面。

⑤烯烴飽和。在加氫精制過(guò)程中，石油餾分中的大部分烯烴會(huì)與氫氣發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)烷烴。(2)加氫精制催化劑

加氫精制催化劑的種類好多，主要包括以γ－氧化鋁為載體的鉬酸鈷、鉬酸鎳、鈷鉬鎳，和以γ－氧化鋁－氧化硅為載體的鉬酸鎳。加氫精制催化劑的活性組分主要有ⅥB族和Ⅷ族中的幾種金屬氧化物和硫化物，其中活性較好的有W、Mo、Co和Ni，還有貴金屬Pt和Pd，這些活性金屬都具有立方晶格或者六角晶格。另外，在加氫精制催化劑中還添加有增大催化劑表面積的結(jié)構(gòu)型助劑和改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)的調(diào)變性助劑。

一、催化劑載體的作用

1、提高催化劑活性：載體的重要作用之一就是將催化劑的活性物質(zhì)，即活性金屬物質(zhì)變成微細(xì)粒子，使之高度分散在載體表面上，以增加簡(jiǎn)單成活性中心的晶格缺陷，這樣就可以提高催化劑活性。尋常認(rèn)為表面晶格缺陷是催化劑的活性中心。此外，載體同活性金屬之間的固相反應(yīng)也可能形成活性中心。2、提高選擇性：

活性中心強(qiáng)度均勻化：將催化劑制成高度分散的微粒時(shí)，可以增加比表面，與此同時(shí)。表面能及晶格缺陷相應(yīng)增加，從而使得催化劑微粒的粒度分布及活性中心強(qiáng)度變得不均

勻，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑選擇性降低。因此，用載體擔(dān)承活性金屬組分來(lái)控制活性組分微粒大小、分散度及粒子分布的方法，來(lái)達(dá)到提高催化劑選擇性的目的。

調(diào)整適于反應(yīng)的孔徑：在合成載體時(shí)，應(yīng)充分考慮欲加工原料的沸程、族組成及結(jié)構(gòu)等特性，將催化劑載體孔徑及孔徑分布調(diào)整到與反應(yīng)分子大小相適應(yīng)的孔徑結(jié)構(gòu)，以達(dá)到提高催化劑選擇性的目的。例如為適應(yīng)渣油加氫處理過(guò)程需要，可將加氫脫金屬催化劑載體制成具有10-14nm的粗孔，為容納平均分子量大、擁有三維結(jié)構(gòu)的瀝青和具有多種雜質(zhì)的渣油，提供適于內(nèi)擴(kuò)散的通道及反應(yīng)場(chǎng)，以有效地提高加氫脫金屬的選擇性。3、延長(zhǎng)催化劑壽命：

提高耐熱性：由于活性金屬對(duì)熱不穩(wěn)定，往往誘發(fā)金屬熔融導(dǎo)致催化劑活性迅速下降。借助于載體的微?；捌涓叨确稚⑿院湍蜔嵝?，可達(dá)到抑制熔融并延長(zhǎng)催化劑壽命的目的。也可以借助選擇和提高載體的導(dǎo)熱性來(lái)延長(zhǎng)催化劑壽命。加氫精制和加氫處理均屬于放熱反應(yīng)。積蓄的熱量會(huì)引起活性金屬熔融。由于載體在催化劑組成中的份額最多，載體可以增加散熱面積，它具有稀釋和分散活性金屬的作用。例如，加氫催化劑應(yīng)用最多的活性氧化鋁等，可以有效地提高催化劑的散熱效率，防止或減緩因催化劑床層過(guò)熱而引發(fā)的活性衰退。4、提供酸性中心

在加氫精制催化劑中，一般要求催化劑載體不需要明顯的酸性，由于酸性中心將導(dǎo)致增加裂解活性，降低加氫精制的選擇性和液體收率。然而對(duì)于加氫處理催化劑來(lái)說(shuō)，要求并允許有適度的加氫裂化反應(yīng)發(fā)生，如加氫裂化和催化裂化過(guò)程中原料油的預(yù)加氫；在對(duì)總體反應(yīng)不產(chǎn)生負(fù)面影響的前提下，加氫處理催化劑可以有適當(dāng)?shù)牧呀饣钚裕愃七@樣的載體即需要一定的固體酸性，此作用的發(fā)揮必然要來(lái)自于載體的制備及相關(guān)性質(zhì)的調(diào)整。

5、節(jié)省活性組分

活性組分的成本占催化劑總成本的比例較大，因此，如何做到保證催化劑具有足夠的活

性的前提下，盡量減少活性組分的用量。借助于先進(jìn)的制備方法、選擇最正確的工藝條件、制備出性能優(yōu)異的載體，可以使得活性組分的粒子高度分散和最大限度的表面化，盡量使其呈單分子層分布。也就是說(shuō)，一個(gè)理想的催化劑載體，可以是有限的活性組分能夠形成最合理的粒子分布，以最大限度的發(fā)揮催化劑加氫活性，這就是節(jié)省催化劑活性組分的有效途徑。6、提高機(jī)械強(qiáng)度：

固定床催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是工業(yè)催化劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)。由于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，將要承受來(lái)自以下全部或部分的作用力：裝填和卸出時(shí)有可能引起的破損；自身靜壓和反應(yīng)器物流的沖擊力，運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的驟冷或驟熱帶來(lái)的熱（冷）沖擊而誘發(fā)的催化劑破碎；局部過(guò)熱引起的熔融而導(dǎo)致催化劑顆粒收縮等等。因此，要求催化劑必需具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。載體的機(jī)械強(qiáng)度是催化劑強(qiáng)度的基礎(chǔ)和提供者。催化劑強(qiáng)度的大小選擇依據(jù)，要根據(jù)原料油的性質(zhì)、工藝特點(diǎn)和催化劑自身性質(zhì)等多種因素而確定。催化劑強(qiáng)度做的過(guò)高，往往會(huì)給催化劑活性帶來(lái)?yè)p害，反之滿足不了工藝要求。因此尋常把催化劑的機(jī)械強(qiáng)度制作成在不損害或損害較少活性的前提下，只要能滿足工藝過(guò)程要求就可以了。二、活性金屬組分1、活性金屬組分分類：

一般分為兩類：貴金屬和非貴金屬；

貴金屬：大多數(shù)屬于Ⅷ簇過(guò)度簇金屬，如Pd、Pt等。貴金屬催化劑具有很高的加氫（或脫氫）活性，一般在較低的反應(yīng)溫度下顯示出很高的加氫活性。貴金屬催化劑對(duì)有機(jī)硫化合物、氮化合物和硫化氫等十分敏感，簡(jiǎn)單引起中毒而失活，故多半用于含硫量很低或不含硫的原料油加氫過(guò)程。貴金屬價(jià)格昂貴，限制了它的廣泛應(yīng)用，只能在特別臨氫催化過(guò)程中使用。

非貴金屬：價(jià)格較低，如ⅥB簇的Cr、Mo、W和Ⅷ簇的Fe、Co、Ni等，都是加氫催化劑常用的活性金屬組分。

2、活性組分的選擇：

目前廣為使用的雙組份金屬有Mo-Co系、Mo-Ni系、W-Ni系，還有選用三組分的，如W-Mo-Ni系和Mo-Co-Ni系，甚至還有W-Mo-Ni-Co系四組分的。選用那種組合要根據(jù)原料油性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及加氫精制的主要反應(yīng)是脫硫、脫氮還是脫芳（芳烴加氫飽和）等而加以選擇。尋常認(rèn)為Mo-Co型催化劑低溫下脫硫性能顯著。對(duì)于直餾餾分油的加氫脫硫而言，最好選擇Mo-Co系金屬組分。由于Mo-Co型催化劑對(duì)C-S鍵斷裂具有高活性，對(duì)C-N、C-O鍵斷裂雖然也有活性，但對(duì)C-C鍵斷裂作用弱。因此采用Mo-Co型催化劑加氫，具有液體收率高、氫耗低、結(jié)焦緩慢等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)輕質(zhì)餾分油，在一致的條件下進(jìn)行加氫脫硫時(shí)，Mo-Co型催化劑的脫硫率為91.0%-93.0%，而Mo-Ni型催化劑的脫硫率為89.0%左右。對(duì)于為催化裂化和加氫裂化提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料、以加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和為主要目的，當(dāng)原料油含氮量及芳烴量都高時(shí)，尋常選用Mo-Ni型催化劑。由于在有硫存在下，Mo-Ni型比Mo-Co型催化劑的加氫脫氮活性高2.0-2，5倍，而且原料中含有的硫化物多半是噻吩類，特別是烷基苯并噻吩類（如4，6-二甲基二苯并噻吩），難以脫除，必需經(jīng)過(guò)先行加氫脫硫的反應(yīng)歷程，具有較高加氫活性的Mo-Ni型催化劑更為有利。因此，在好多加氫處理催化劑中，大多數(shù)選用Mo-Ni型作為加氫處理催化劑的活性組分。3、助催化劑：

助催化劑的定義是“在催化劑中參與很少（一般為千分之幾到百分之幾），卻能明顯改變（或改善）催化劑某一性能或幾種性能的物質(zhì)〞統(tǒng)稱之為助催化劑。助催化劑也稱助劑。引入助劑之后的催化劑，在化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)、酸堿性質(zhì)