加氫裂化工藝及過(guò)程課件

催化加氫技術(shù)CHINAPETROLEUM&CHEMICALCORPORATION加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

1.0概述1.1加氫裂化的沿革1.2國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)發(fā)展歷程1.3加氫裂化的基本原理及特點(diǎn)1.4加氫裂化原料油及產(chǎn)品2.0加氫裂化工藝流程2.1兩段法加氫裂化2.2單段加氫裂化2.3一段串聯(lián)（單程通過(guò)，未轉(zhuǎn)化油全循環(huán)、部分循環(huán)）加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)2.0加氫裂化工藝流程2.1兩段法加氫裂化2.2單段加氫裂化2.3一段串聯(lián)（單程通過(guò)，未轉(zhuǎn)化油全循環(huán)、部分循環(huán)）3.0中壓加氫裂化及相關(guān)的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)3.1提高十六烷值技術(shù)〔MCI〕3.2低凝柴油生產(chǎn)技術(shù)〔HDW〕3.4柴油深度加氫脫硫脫芳烴技術(shù)3.5提高車用汽油質(zhì)量的相關(guān)技術(shù)3.6渣油加氫處理技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)4.0加氫裂化應(yīng)用技術(shù)4.1加氫裂化催化劑的開工（催化劑裝填、催化劑硫化及鈍化、換進(jìn)原料油）4.2加氫裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)及相關(guān)工藝參數(shù)的影響4.3加氫裂化裝置正常停工及緊急停工4.4加氫裂化催化劑器內(nèi)及器外再生技術(shù)4.5加氫裂化催化劑器外硫化技術(shù)4.6加氫催化劑的卸出4.7加氫裂化裝置現(xiàn)場(chǎng)事故剖析加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)1.0概述

◎加氫裂化具有加工原料范圍寬、原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好、液體產(chǎn)品收率高等獨(dú)具的特點(diǎn)?！蚰苌a(chǎn)從液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油到蒸汽裂解、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等多種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品和石油化工原料?！蚴谴笮蜔拸S和石油化工企業(yè)最重要、最可靠、最靈活和最有效的加工手段之一。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

◎同其他技術(shù)一樣，加氫裂化是根據(jù)原料資源和對(duì)產(chǎn)品的需求，基于相關(guān)理論、原理和對(duì)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的潛心研究而開發(fā)成功的，在其應(yīng)用過(guò)程中，不斷改進(jìn)、日臻完善。在激烈的市場(chǎng)

競(jìng)爭(zhēng)中，以發(fā)展求生存。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)1.1加氫裂化的沿革◎20世紀(jì)初,德國(guó)人開發(fā)了煤轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體燃料的加氫裂化技術(shù)?！?925年建成了第一套褐煤焦油加氫裂化裝置，1943年已有12套裝置投入生產(chǎn)?！蚨未髴?zhàn)后期，為德國(guó)提供了95％的航空汽油和47％的烴類產(chǎn)品。◎英、法、日（在中國(guó)東北－當(dāng)時(shí)的“滿洲”）、韓國(guó)都進(jìn)行過(guò)類似的嘗試;◎類似技術(shù)的研究,在美國(guó)則是直接面向重石油餾分加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)

的開發(fā)。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)◎煤轉(zhuǎn)化成液體燃料產(chǎn)品,須2

3個(gè)催化加氫步驟才能完成.◎其典型的工藝條件是:壓力20

70MPa,溫度375

525℃;◎重石油餾分加氫裂化的設(shè)計(jì)壓力20

30MPa,溫度375℃

以上;◎

盡管早期加氫裂化的操作條件十分苛刻,其基本原理和工藝流程,

為現(xiàn)代渣油懸浮床加氫以及餾分油固定加氫的基本模式奠定了基

礎(chǔ)。

加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

◎

二戰(zhàn)以后,可多方獲得中東油,催化裂化技術(shù)的發(fā)展,為重瓦斯

油(HVGO)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油提供了更經(jīng)濟(jì)的手段,加氫裂化的重要

性曾一度有所降低?！?0年代末50年代初的“相關(guān)事件”,鐵路運(yùn)輸由蒸汽機(jī)車向柴油機(jī)車驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)變，廉價(jià)天然氣的供應(yīng)使燃料油用量減少,FCC

發(fā)展導(dǎo)致富含芳烴難轉(zhuǎn)化的循環(huán)油過(guò)剩,汽車壓縮比的提高和

高辛烷值汽油標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施等,都迫切需要將難轉(zhuǎn)化的原料加工

成汽油、柴油，導(dǎo)致對(duì)新的烴類轉(zhuǎn)化技術(shù)需求的增產(chǎn)。

加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)◎1959年Chevron研究公司宣布“加氫異構(gòu)裂化工藝”在里奇蒙煉廠

投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn),證實(shí)該發(fā)明的催化劑可允許在200

400℃

、3.5

14MPa的條件下操作后,加氫裂化從此走出低谷。◎1960年UOP公司開發(fā)了“Lomax”加氫裂化工藝;Unionoil

公司開發(fā)了“Unicacking”工藝;60年代加氫裂化作為煉油

技術(shù)很快為人們所接受?！?/p>

1966年有7種加氫裂化技術(shù)獲得了銷售許可證;60年代末

已投產(chǎn)和在建的有9種不同的工藝;其催化劑的活性、穩(wěn)

定性都好于早期催化劑,特別是分子篩催化劑得到工業(yè)

應(yīng)用。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

◎在60年代,加氫裂化能滿足石腦油、噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基

礎(chǔ)油、低硫燃料油、液化石油氣及石油化工原料生產(chǎn)的要求，

充分證明加氫裂化技術(shù)具有極重要的作用和廣泛的應(yīng)用前景?！?0年代末和70年代初,是美國(guó)加氫裂化迅速增長(zhǎng)的時(shí)期;70年代中期,FCC廣泛使用了分子篩催化劑,氫氣費(fèi)用高,對(duì)于生產(chǎn)汽油,FCC比加氫裂化要經(jīng)濟(jì),加氫裂化的發(fā)展再度受到?jīng)_擊而有所減

緩。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

◎70年代加氫裂化已成為一項(xiàng)成熟的工藝技術(shù),催化劑的發(fā)展,允

許現(xiàn)有裝置的設(shè)備轉(zhuǎn)向重質(zhì)原料的加工,其柴油的收率可高達(dá)

95v%(對(duì)原料油)?！?/p>

加氫裂化是增產(chǎn)石腦油、噴氣燃料最有效的途徑,這是其它煉油

技術(shù)所無(wú)法替代的?！蛟谇鍧嵢剂仙a(chǎn)中,加氫裂化正扮演著一個(gè)重要的角色。

加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

1.2國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)的發(fā)展◎50年代,恢復(fù)了頁(yè)巖粗柴油高壓加氫,發(fā)展了頁(yè)巖油全餾分固定床加氫裂化,以及低溫干餾煤焦油的高壓三段加氫裂化技術(shù)。◎60年代中期,開發(fā)了107、219無(wú)定型加氫裂化催化劑和H-06沸石

催化劑；◎

1966年在大慶煉廠建成了40萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置,加工大慶常三

線/減一線混合油,生產(chǎn)噴氣燃料和-50#低凝柴油;◎

這是國(guó)內(nèi)60年代煉油技術(shù)方面的重大突破，是現(xiàn)代加氫裂化技術(shù)

起步的里程碑。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)◎70年代末,引進(jìn)了4套加氫裂化裝置,1982

1990年相繼開工投產(chǎn)?！?0年代中期,引進(jìn)了140萬(wàn)噸/年重油加氫聯(lián)合裝置,1992年在齊魯石化公司建成投產(chǎn)。◎80年代中期以來(lái),相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽(yáng)、吉林、天津和山東

等地建設(shè)了40

140萬(wàn)噸/年規(guī)模的多套加氫裂化裝置。◎90年代末,大連WEPEC

和茂名石化公司分別建成了200萬(wàn)噸/年

渣油固定床加氫處理裝置。表明我國(guó)已具備開發(fā)成套催化加氫

技術(shù)的能力,步入了世界加氫技術(shù)先進(jìn)水

平的行列?！?/p>

在清潔燃料的生產(chǎn)中,加氫技術(shù)必將會(huì)得到穩(wěn)步持續(xù)地發(fā)展。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

1.3加氫裂化的基本原理及特點(diǎn)◎VGO是加氫裂化的典型進(jìn)料,它是大分子烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)

烷烴,烷基單、雙、多環(huán)芳烴及環(huán)烷-芳烴組成的復(fù)雜混合物;

硫、氮、氧和少量的重金屬原子也混雜在這些分子的結(jié)構(gòu)中?！蚣託淞鸦^(guò)程中的HDS、HDN、HDO等反應(yīng),與加氫精制過(guò)程

相同.◎原料油中類烴分子的加氫裂化反應(yīng),與FCC過(guò)程類同,其反應(yīng)歷程

都遵循羰離子(正碳離子)反應(yīng)機(jī)理和正碳離子β位斷鏈的原則;

所不同的是,加氫裂化過(guò)程自始至終伴有加氫反應(yīng),并具有以下

特點(diǎn)。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙多環(huán)芳烴加氫裂化以逐環(huán)加氫飽和/開環(huán)的方式進(jìn)行,生成小分子的烷烴及環(huán)烷-芳烴；⊙兩環(huán)以上的環(huán)烷烴,發(fā)生開環(huán)裂解、異構(gòu)，最終生成單環(huán)環(huán)烷烴及較小分子的烷烴；⊙單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴比較穩(wěn)定,不易加氫飽和、開環(huán),主要是斷側(cè)鏈或側(cè)鏈異構(gòu)，并富集在石腦油中；⊙烷烴的異構(gòu)、裂化同時(shí)進(jìn)行,反應(yīng)生成物中的異構(gòu)烴含量,一般超過(guò)其熱力學(xué)平衡值；⊙烷烴的加氫裂化在其正碳離子的β位處斷鏈,很少生成C3以下

的低分子烴,加氫

裂化的液體產(chǎn)品收率高；⊙非烴化合物基本上完全轉(zhuǎn)化,烯烴也基本加氫飽和，加氫裂化的

產(chǎn)品質(zhì)量好。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)1.4加氫裂化原料油及產(chǎn)品◎原料油的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)其工藝過(guò)程及產(chǎn)品的分子組成有很大的影響；HVGO中較大分子的縮合反應(yīng)，會(huì)使原料油在催化劑上的生

焦傾向增加。◎

通常VGO的干點(diǎn)可高達(dá)530

550℃,CGO和FCC的循環(huán)油作為

加氫裂化進(jìn)料組分,其干點(diǎn)一般應(yīng)比VGO的干點(diǎn)低50

80℃,以避開其高沸程中難轉(zhuǎn)化含雜原子的多環(huán)芳烴,減少生焦傾向、循環(huán)油中稠環(huán)芳烴的富積?！?/p>

CGO氮含量高,或多或少含有焦粉,直接混兌應(yīng)嚴(yán)格控制(一般為

10m%),欲大量混兌,須進(jìn)行預(yù)處理。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)◎

加氫裂化進(jìn)料已延伸到脫瀝青油(DAO),其未轉(zhuǎn)化油可用來(lái)生產(chǎn)

重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。◎

通過(guò)對(duì)原料油的合理配置、催化劑的選擇及工藝條件的優(yōu)化,加氫裂化技術(shù)可被廣泛用來(lái)生產(chǎn)從液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油到蒸汽裂解原料和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品及下游裝置的進(jìn)料。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)2.加氫裂化工藝流程2.1兩段法加氫裂化◎兩段法加氫裂化采用兩個(gè)反應(yīng)器,20世初用于煤及其衍生物的加氫裂化?！?/p>

原料油先在第一段反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制(HDS/HDN/HDO,烯烴飽

和HDA,并伴有部分轉(zhuǎn)化)后,進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣/液分離；◎

高分頂部分離出的富氫氣體在第一段循環(huán)使用,高分底部的流出

物進(jìn)入分餾塔,切割分離成石腦油、噴氣燃料及柴油等產(chǎn)品；加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

◎

塔底的未轉(zhuǎn)化油進(jìn)入第二段反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化;第二段的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二段的高分,進(jìn)行氣/液分離,其頂部導(dǎo)出的富氫氣體在第二段循環(huán)使用;第二段高分底部的流出物與第一段高分底部流出物,進(jìn)入同一分餾塔進(jìn)行產(chǎn)品切割。

加氫裂化工藝及過(guò)程Bulletpointsorbodycopyhere加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)兩段法加氫裂化的特點(diǎn)◎裂化段催化劑不耐H2S和NH3；◎第一、二段反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫(含循環(huán)壓縮機(jī))自成體系；◎補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用；◎工藝流程較復(fù)雜、投資及能耗相對(duì)較高；◎?qū)υ嫌偷倪m應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)靈活性大，操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

2.2單段加氫裂化工藝◎

單段法加氫裂化采用一個(gè)反應(yīng)器,既進(jìn)行原料HDS、HDN、HDO、烯烴飽和、HDA,又進(jìn)行加氫裂化；◎采用一次通過(guò)或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可?！?/p>

其特點(diǎn)是：⊙工藝流程簡(jiǎn)單，體積空速相對(duì)較高；⊙催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的耐S、N、O等化合物的性能；⊙

原料油的氮含量不宜過(guò)高，餾分不宜過(guò)重；⊙

反應(yīng)溫度相對(duì)較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)較短。

加氫裂化工藝及過(guò)程Bulletpointsorbodycopyhere加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

2.3一段串聯(lián)加氫裂化工藝◎一段串聯(lián)加氫裂化采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作。◎原料油在第一反應(yīng)器(精制段)經(jīng)過(guò)深度加氫脫氮后,其反應(yīng)物流直接進(jìn)入第二反應(yīng)器(裂化段)進(jìn)行加氫裂化?！蛄鸦纬隹诘奈锪鹘?jīng)換熱、空冷/水冷后,進(jìn)入高、低壓分離器進(jìn)行氣/液分離,高分頂部分離出的富氫氣體循環(huán)使用,其液體餾出物到低分進(jìn)一步進(jìn)行氣/液分離;◎低分的液體流出物,到分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品切割分餾，其塔底的未轉(zhuǎn)化油返回(或部分返回)裂化段循環(huán)裂化(或出裝置作為下游裝置的原料)。加氫裂化工藝及過(guò)程圖3一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程示意圖增壓機(jī)進(jìn)料泵循環(huán)氫壓縮機(jī)高分低分R-2循環(huán)氫加熱爐補(bǔ)充氫補(bǔ)充氫R-1R-2閃蒸氣循環(huán)氫取分餾系統(tǒng)來(lái)自分餾塔底的未轉(zhuǎn)化油酸性水空冷急冷氫急冷氫循環(huán)油R-1循環(huán)氫加熱爐循環(huán)油泵洗滌水注水泵加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

◎一段串聯(lián)加氫裂化的特點(diǎn)

⊙

精制段催化劑應(yīng)具有較高的加氫活性（尤其是HDN活性）；

⊙

裂化段催化劑應(yīng)具有耐H2S和NH3的能力；

⊙

嚴(yán)格控制精制油氮含量

⊙

產(chǎn)品質(zhì)量好,生產(chǎn)靈活性大,一次運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)；

⊙

與一段法加氫裂化相比,其原料油適應(yīng)性較強(qiáng),體積

空速、反應(yīng)溫度相對(duì)較低；

⊙

與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對(duì)較低。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

◎一段串聯(lián)兩段加氫裂化(未轉(zhuǎn)化油單獨(dú)裂化)⊙采用一個(gè)精制反應(yīng)器、兩個(gè)裂化反應(yīng)器,精制油在第一裂化反應(yīng)器加氫裂化,其未轉(zhuǎn)化油在第二裂化反應(yīng)器內(nèi)加氫裂化,是一段串聯(lián)的特殊形式。(中間餾分油循環(huán)裂化須采用此流程)⊙一段串聯(lián)的一段或兩段裂化主要取決于:裝置規(guī)模、反應(yīng)器的制造及運(yùn)輸條件。如果煉廠地處沿海，反應(yīng)器的大小不受其相關(guān)運(yùn)輸條件的限制,采用單列的兩個(gè)大反應(yīng)器串聯(lián)更為經(jīng)濟(jì)。

加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

⊙若受港口碼頭、道路、橋梁、涵洞等運(yùn)輸條件的制約,采用三個(gè)反應(yīng)器的兩段裂化比采用雙系列并聯(lián)(共4個(gè)反應(yīng)器),可節(jié)省投資5

10％?！裊nionoil公司當(dāng)時(shí)認(rèn)為,一段串聯(lián)(一段裂化)的流程適宜100萬(wàn)噸/年以下規(guī)模的裝置;100

150萬(wàn)噸/年規(guī)模的裝置，以采用一段串聯(lián)(兩段裂化)的流程為宜。加氫裂化工藝及過(guò)程Bulletpointsorbodycopyhere加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

3.0加氫裂化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

※盡管加氫裂化的工藝流程有多種,加氫裂化過(guò)程的反應(yīng)可歸納為兩類?！?/p>

加氫精制反應(yīng):加氫脫硫、加氫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬和不飽和烴(烯烴、芳烴)的加氫飽和?！?/p>

加氫裂化反應(yīng):烴類的加氫異構(gòu)和裂化(包括環(huán)狀烴的開環(huán))?！託渚品磻?yīng):主要發(fā)生在一段串聯(lián)流程中的精制段和兩段流程中的第一段?！託淞鸦磻?yīng):主要在一段串聯(lián)流程中的裂化段和兩段流程中的第二段進(jìn)行。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※對(duì)于單段加氫裂化來(lái)說(shuō),在加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)既有加氫精制反應(yīng)，也有加氫裂化反應(yīng)?！?/p>

由各種烴類組成的石油及石油餾分中,含有硫、氮、氧和金屬等雜原子的有機(jī)化合物?！图笆宛s分中雜原子有機(jī)化合物的存在,既是給石油加工過(guò)程帶來(lái)麻煩的原因,也是影響石油產(chǎn)品質(zhì)量(安定性)和使用(腐蝕、環(huán)境污染等)的制約因素。※

石油餾分中的氮化合物,是加氫反應(yīng)尤其是裂化、異構(gòu)化和氫解反應(yīng)的強(qiáng)“阻滯劑”。※石油餾分中的氮含量隨其餾分沸點(diǎn)的升高而增加。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

※氮化物分堿性化合物分堿性(如砒啶、喹啉、異喹啉、苯并喹

啉)和非堿性氮化合物(如吡咯、吲哚、咔唑)；※在加氫過(guò)程中,非堿性氮化合物通常會(huì)轉(zhuǎn)化為堿性氮化物如二氫吲哚(吲哚HDN的中間產(chǎn)物)；※氮化物在催化劑表面的吸附性比含氧、含硫化合物強(qiáng),催化劑表面上氮化物的覆蓋率大,但并非都被加氫、氫解而脫除,不僅阻滯其它加氫反應(yīng),導(dǎo)致催化劑表面生焦積炭,使催化劑由可逆性吸附中毒變成永久性中毒?！託淞鸦嫌椭械牧?、氮和芳烴含量都比較高。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

3.1加氫脫硫(HDS)

※

原油的硫含量因產(chǎn)地而異,低者0.1%,高者2~5%;

※石油餾分中的含硫化合物

*硫醇(RSH)

*

二硫化物(RSSR’)

*

硫醚(RSR’)

*

雜環(huán)類含硫化合物:噻吩()苯并噻吩()二苯并噻吩()萘苯并噻吩()及其衍生物

S

SSS加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

※石油中硫的分布*直餾石油餾分油的硫含量，一般隨著餾分沸點(diǎn)的升高而增加;*硫醇含量高的石油,輕餾分的硫含量較高(如哈薩克斯坦原油);*有些石油60%的硫富集在450℃-的餾分中,渣油、膠質(zhì)瀝青質(zhì)中的硫含量不到20%;*硫醇通常集中在輕餾分中,隨著餾分沸點(diǎn)的升高而顯著降低,300℃+的餾分中幾乎不含硫醇.*所有的石油都含有硫醚,中間餾分油的硫醚含量較高,300~350℃餾分的硫化物中,其硫醚含量有時(shí)高達(dá)50%,重油餾分中硫醚含量一般相對(duì)較低.加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

*雜環(huán)硫化物是石油中主要的硫化物,尤其是中間餾分油；例如,某中東原油直餾柴油餾分中,所有硫化物幾乎全是烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。

*直餾石油餾分硫化物中的雜環(huán)硫化物占2/3以上;裂化餾分油的硫化物,基本上是雜環(huán)硫化物。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

※有機(jī)硫化物的反應(yīng)性能*加氫脫硫過(guò)程中,有機(jī)硫化物的反應(yīng)性能與其分子大小、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；當(dāng)分子大小相同時(shí)，反應(yīng)性能的排序是：

硫醇>二硫化物>硫醚>噻吩硫

*同類硫化物中,分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其反應(yīng)性能較低;非噻吩類（硫醇、硫化物、硫醚）易脫除；*噻吩及其衍生物的HDS順序?yàn)椋?/p>

噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩

*烷基側(cè)鏈的存在影響噻吩硫反應(yīng)性能,二苯并噻吩中最難脫硫的是4,6二甲基二苯并噻吩,其次是

4-或6–甲基二苯并噻吩.加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※加氫脫硫的熱力學(xué)特點(diǎn)*加氫脫硫過(guò)程是放熱反應(yīng)加氫脫硫反應(yīng)

300k，kj/molCH3SH+H2CH4+H2S79.5CH3SCH3+2H22CH4+H2S133.9+2H2Nc4h10+H2S113.0+4H2C4H10+H2S259.4

+2H2+H2S46.0

S

SS加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

※

加氫脫硫反應(yīng)

*硫醇的加氫RSH+H2RH

+H2S

*硫醚的加氫RSR’+2H2RH

+R’H+H2S

*

二硫化物的加氫RSSR’+3H2RH

+R’H+2H2S

*

環(huán)硫化合物的加氫C—C

CCS+4H2iC5H12+H2SS+2H2C4H10+H2S*

噻吩的加氫C加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)

3.2加氫脫氮

※石油餾分中的氮含量一般隨其餾分沸點(diǎn)的升高而增加;

※輕餾分中的含氮化合物主要是單、雙環(huán)雜環(huán)氮化合物（砒碇、喹啉、砒咯、吲哚等）；

※氮化合物分堿性和非堿性氮化合物兩大類；

*

非堿性氮化合物：砒咯及其衍生物（砒咯、吲哚、咔唑）；

*

堿性氮化合物：砒碇及其衍生物（砒碇、喹啉、異喹啉、苯并喹啉）；

※雜環(huán)氮化合物在C-N鍵氫解之前，雜環(huán)必須先加氫飽和，即使苯胺類的非雜環(huán)氮化合物，C-N鍵氫解之前，芳環(huán)也是先加氫飽和。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※加氫脫氮反應(yīng)*胺類的加氫

R-NH2+H2

→RH+NH3*吡咯類的加氫*吡啶類的加氫*喹啉類的加氫+4H2CH2-CH2-CH3+NH3*咔唑類的加氫+2H2+NH3

H

N

H2H2H2C4H9NH2H2C4H10+NH3

NNNHC5H11NH2C5H12+NH33H2H2H2NNH加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※有機(jī)氮化合物的反應(yīng)性能（活性）*單環(huán)氮化合物的加氫活性順序>

>

T50280℃350℃350℃>450℃*五員、六員雜環(huán)氮化合物的加氫活性順序：三環(huán)>雙環(huán)>單環(huán)（苯環(huán)的存在提高了雜環(huán)的加氫活性，在雜環(huán)氮化合物，雜環(huán)的加氫活性比芳環(huán)的加氫活性要高得多）*單環(huán)飽和雜環(huán)氮化合物C-N鍵氫解的活性順序：五員環(huán)>六員環(huán)>七員環(huán)NNHNH2加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※加氫脫氮的熱力學(xué)

*雜環(huán)氮化合物的HDN反應(yīng)包括環(huán)的加氫飽和及C-N鍵氫解的等反應(yīng)步驟；

*從熱力學(xué)的角度看，熱力學(xué)對(duì)HDN的影響取決于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中不同反應(yīng)步驟的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

*較低的反應(yīng)溫度，平衡有利于環(huán)的加氫飽和，但低溫下C-N鍵的氫解速率較低，總的HDN速率也將降低；*隨著反應(yīng)溫度的升高，C-N鍵的氫解速率常數(shù)提高，有利于HDN速率提高，但加氫反應(yīng)平衡常數(shù)則下降，由平衡常數(shù)確定的氫解反應(yīng)物（環(huán)加氫的產(chǎn)物）的濃度減小，導(dǎo)致加氫脫氮率降低；*隨著反應(yīng)溫度的升高，總的HDN速率（脫氮率）會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn)。最高點(diǎn)之前，HDN屬動(dòng)力學(xué)控制；最高點(diǎn)之前，HDN屬熱力學(xué)控制。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)*就化學(xué)平衡而言，提高壓力只影響反應(yīng)前后摩爾數(shù)有變化的反應(yīng)，對(duì)總的HDN反應(yīng)來(lái)說(shuō)，因摩爾數(shù)沒(méi)有變化，提高壓力不會(huì)改善脫氮的化學(xué)平衡。*實(shí)際上在HDN的操作條件下，總的脫氮反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)；但環(huán)的加氫飽和反應(yīng)是可逆反應(yīng)，而且摩爾數(shù)有變化，由于反應(yīng)耗氫，提高壓力有利于平衡右移，其影響的大小取決于反應(yīng)耗氫的摩爾數(shù)。*對(duì)于加氫反應(yīng)中耗氫量大的雜環(huán)氮化合物，其加氫生成物的濃度對(duì)反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度都非常敏感。為了得到令人滿意脫氮效果，往往采用較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，前者是為了提高氫解反應(yīng)速度常數(shù)，后者是為了提高雜環(huán)氮化合物的濃度，其代價(jià)是過(guò)程的氫耗量較高。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)3.3加氫脫氧※石油餾分中的有機(jī)含氧化物主要是羧酸(如環(huán)烷酸)和酚類.※有機(jī)含氧化物的反應(yīng)活性:醇、酮>醚類>酚類>呋喃類*苯酚的加氫OH+H2+H2O

*環(huán)烷酸的加氫+H2+H2O3.3加氫脫氧※石油餾分中的有機(jī)含氧化物主要是羧酸(如環(huán)烷酸)和酚類.※有機(jī)含氧化物的反應(yīng)活性:醇、酮>醚類>酚類>呋喃類⊙苯酚的加氫OH+H2+H2O

⊙環(huán)烷酸的加氫COOH+3H2CH3+H2ORR加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)3.4加氫脫金屬※在石油的熱加工過(guò)程中，金屬組分會(huì)促進(jìn)焦碳的生成?！宛s分中的Ni和V，主要以卟啉化合物的形式存在。※石油餾分中的Fe，主要以環(huán)烷酸鐵的形式存在?！宛s分中的金屬(Fe、Ni、V)有機(jī)化合物，在加氫過(guò)程中被脫除，會(huì)以金屬硫化物的形式沉積在催化劑上，造成孔堵塞，導(dǎo)致催化劑活性位破壞而失活。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)卟啉金屬化合物結(jié)構(gòu)四（3-甲苯基）卟啉鎳Ni-T3MPPNNNNNi

NNNNNi

NNNNNi

初卟啉鎳Ni-Etio(Ni-EP)四苯基卟啉鎳Ni-TPP四（3-甲苯基）卟啉鎳Ni-T3MPP加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)非卟啉化合物結(jié)構(gòu)SNNNOVOSNSNSNNi加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)卟啉鎳的加氫反應(yīng)Ni-Etio(Ni-EP)HDM反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)NNNNNi

NNNNNi

HHNi-沉積物加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)3.5烴類的加氫反應(yīng)※烴類是加氫裂化原料的主體.在加氫裂化過(guò)程中,烴類加氫反應(yīng)的結(jié)果決定其產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。※烴類的加氫反應(yīng)分為兩類：⊙一類是加氫處理?xiàng)l件下的不飽和烴（烯烴和芳烴）的加氫飽和，這些反應(yīng)與雜原子加氫脫除反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，伴有輕度的C-C鍵斷裂反應(yīng)；⊙另一類是加氫裂化條件下涉及C-C鍵斷裂,骨架異構(gòu)的烴類的加氫裂化反應(yīng)；⊙兩類反應(yīng)不存在不可逾越的鴻溝，如多環(huán)芳烴的加氫飽和與加氫開環(huán)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，是其典型的例子。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)※直餾VGO中的不飽和烴主要是芳烴，基本上不含烯烴；※二次加工油（CGO、LCO）中，不僅含有芳烴，還含有烯烴甚至?xí)幸恍┒N，烯烴很容易加氫飽和。※芳烴的加氫⊙原料油中的芳烴:單環(huán)芳烴--烷基苯、苯基或苯并基雙環(huán)芳烴--萘和烷基萘、聯(lián)苯和萘并環(huán)烷烴三環(huán)芳烴--蒽、菲、芴及其衍生物多環(huán)芳烴--芘、螢蒽⊙直餾AGO中的芳烴含量較低，LCO的芳烴含量高達(dá)70%，單環(huán)芳烴主要在290

℃-餾分,290

℃+餾分主要是雙環(huán)、三環(huán)芳烴。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙在加氫裂化過(guò)程中，芳烴加氫是從含雜原子芳烴化合物中脫除雜原子，將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為輕餾分必不可少的步驟。⊙芳烴，尤其是多環(huán)芳烴在催化劑表面的強(qiáng)吸附，可能進(jìn)一步縮合，最終導(dǎo)致催化劑生焦失活?！逊紵N加氫反應(yīng)：A+nH2AH

-63~71kJ/mol

Δ是反應(yīng)物摩爾數(shù)減少的放熱反應(yīng)，即正向反應(yīng)（芳烴加氫）的活化能低于逆向反應(yīng)（脫氫）的活化能；

Δ在一定的條件下，芳烴加氫有一個(gè)最佳反應(yīng)溫度；動(dòng)力學(xué)控制區(qū)熱力學(xué)控制區(qū)（最佳反應(yīng)溫度）

Δ從熱力學(xué)考慮，較高的壓力、較低的溫度，有利于芳烴加氫。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※芳烴的核磁共振能數(shù)據(jù)表明，芳烴的芳香性順序是：苯<萘<蒽<菲※芳烴第一環(huán)加氫相對(duì)速率常數(shù)表明，其加氫反應(yīng)性能的順序是：蒽>萘>菲>苯※多換芳烴加氫，其第一環(huán)加氫的反應(yīng)速度最快，第二環(huán)次之，最后一個(gè)芳環(huán)因其芳香性已接近苯，加氫十分困難?！蚧飳?duì)芳烴在催化劑上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，硫化物對(duì)芳烴加氫有阻滯作用；但H2S可改變催化劑的酸性質(zhì)，又是保持催化劑活性金屬組分硫化狀態(tài)的必要條件；※氮化物在催化劑上具有強(qiáng)吸附性能，是芳烴加氫最強(qiáng)的阻滯劑。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※烯烴的加氫飽和⊙加氫裂化原料組分中的烯烴（尤其是二烯烴），裂化反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴，其縮合生焦會(huì)影響裝置操作周期和催化劑壽命?！严N即使在常壓下，用含硫化鉬的催化劑，易被加氫飽和。⊙烯烴加氫常伴有雙鍵異構(gòu)，少數(shù)情況下還有骨架異構(gòu)發(fā)生。⊙

H2S對(duì)烯烴加氫基本沒(méi)有影響。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※烴類的加氫裂化反應(yīng)⊙烴類加氫裂化反應(yīng)，是原料油中烴類在雙功能催化劑上，C-C鍵的裂解加氫反應(yīng)?！褟幕瘜W(xué)反應(yīng)的角度看，烴類的加氫裂化反應(yīng)是：催化裂化反應(yīng)+加氫反應(yīng)⊙催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理和-位C-C鍵斷裂的原則；⊙

正碳離子是烴分子C-H鍵異構(gòu)裂化的產(chǎn)物之一。

C

H

C

+

H--E++加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙生成正碳離子所需要的能量E+包括：電離能、氫與烷基的電子親和力以及C-H鍵的離解能?！?/p>

E+

越高，正碳離子越難生成，生成正碳離子的穩(wěn)定性越低?！?/p>

E+

隨失去負(fù)氫離子的碳原子上氫原子數(shù)目的增加而提高，正碳離子的穩(wěn)定性順序是：

叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子⊙正碳離子的這種特性，是加氫裂化、催化裂化產(chǎn)品富含異構(gòu)烴的原因。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙在雙功能催化加氫過(guò)程中,正碳離子生成的途徑：△不飽和烴在催化劑的酸性位獲取質(zhì)子,生成正碳離子△

烷烴失去負(fù)氫離子,生成正碳離子△

烷烴與正碳離子反應(yīng)，發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移，生成新的正碳離子△

烷烴中的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移到伯、仲正碳離子的速度最快；即前者轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的叔正碳離子，后者則變成烷烴。這是正碳離子鏈反應(yīng)的傳遞方式。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※正構(gòu)烷烴加氫裂化的反應(yīng)步驟①正構(gòu)烷烴在催化劑的加-脫氫位吸附②吸附的正構(gòu)烷烴脫氫生成正構(gòu)烯烴（反應(yīng)①）③正構(gòu)烯烴從加-脫位擴(kuò)散到酸性位④烯烴在酸性位獲得質(zhì)子生成仲正碳離子（反應(yīng)②）⑤仲正碳離子經(jīng)質(zhì)子化環(huán)丙烷中間物生成叔正碳離子（反應(yīng)③）加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⑥叔正碳離子-位斷裂生成異構(gòu)烯烴和新生正碳離子（反應(yīng)④）⑦叔正碳離子失去質(zhì)子生成異構(gòu)烯烴（反應(yīng)⑤）⑧正、異構(gòu)烯烴從酸性位擴(kuò)散到加-脫氫位⑨正、異構(gòu)烯烴在加-脫氫位上加氫飽和（反應(yīng)⑥和反應(yīng)

⑦）⑩新生正碳離子（R2+）既可獲得H–離子變成烷烴,也可繼續(xù)發(fā)生

-位斷裂（二次裂化），直至不能再進(jìn)行-位斷裂的C3和iC4

正碳離子為止。這是加氫裂化產(chǎn)物富產(chǎn)C3和iC4的原因。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※烷烴加氫裂化典型的產(chǎn)品特征⊙在低、中等轉(zhuǎn)化率下，異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性高；⊙原料異構(gòu)的-斷裂（反應(yīng)④）的裂化產(chǎn)物在碳數(shù)上呈對(duì)稱分布;⊙不生成甲烷、乙烷，丙烷生成量也較少；⊙單支鏈裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率高,在脫去一個(gè)丙烷的產(chǎn)物中尤其如此。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※環(huán)烷烴的加氫裂化⊙環(huán)烷烴在加氫裂化催化劑上的反應(yīng)主要是脫烷基反應(yīng)、六員環(huán)的異構(gòu)和開環(huán)反應(yīng)。⊙與烷烴正碳離子相比，環(huán)烷烴正碳離子的最大特點(diǎn)是難以裂解，只有在苛刻條件下，環(huán)烷烴正碳離子才發(fā)生-位斷裂反應(yīng)?！循h(huán)烷烴正碳離子難以裂解的原因是：

?環(huán)烷烴正碳離子-位斷裂反應(yīng)生成的非環(huán)正碳離子，具有極強(qiáng)的環(huán)化傾向

?環(huán)烷烴正碳離子帶正電荷碳原子的p軌道與裂化鍵的取向不利：在烷烴正碳離子中，二者是共面取向，有利于-位斷裂；而在環(huán)烷烴正碳離子中，二者接近垂直，不利于-位斷裂。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙

“剝皮”反應(yīng)，是指C10C12的烷基環(huán)己烷以高選擇性的方式進(jìn)行加氫裂化，烷基側(cè)鏈被脫除（“剝皮”）；其主要產(chǎn)物是i-C4和比反應(yīng)物少4個(gè)碳原子的環(huán)烷烴，烷烴的異正構(gòu)比高，并發(fā)生環(huán)縮小反應(yīng)。※芳烴的加氫裂化

苯環(huán)很穩(wěn)定，不能直接開環(huán)；芳烴開環(huán)前，必須先加氫飽和。⊙烷基苯的加氫裂化?烷基苯加氫裂化的主要反應(yīng)有：異構(gòu)化、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、“剝皮”反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)；?其反應(yīng)產(chǎn)物具有多樣性；加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙多環(huán)芳烴的加氫裂化

?多環(huán)芳烴加氫裂化是提高輕餾分收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的重要反應(yīng)之一。?多環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)非常復(fù)雜，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包括芳環(huán)逐環(huán)加氫、開環(huán)（或異構(gòu)）、脫烷基等一系列平行、順序反應(yīng)。

?多環(huán)芳烴加氫生成多環(huán)環(huán)烷芳烴的反應(yīng)速度很快，其中環(huán)烷環(huán)較易開環(huán)，繼而發(fā)生異構(gòu)化、斷側(cè)鏈或脫烷基等反應(yīng)。

?兩環(huán)以上的多環(huán)芳烴，其加氫飽和、開環(huán)斷側(cè)鏈的反應(yīng)都較容易進(jìn)行。

?苯環(huán)加氫較慢(相對(duì)反應(yīng)速率0.1)，單環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)較難(相對(duì)反應(yīng)速率0.2).加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※烴類的異構(gòu)化反應(yīng)⊙在雙功能催化劑上,

烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理;⊙異構(gòu)化反應(yīng)本身是正碳離子反應(yīng)的一部分;⊙異構(gòu)化反應(yīng)包括鏈引發(fā)(生成正碳離子)、正碳離子異構(gòu)和鏈傳播;⊙鏈傳播:

*烷基正碳離子與原料正構(gòu)烷烴之間的反應(yīng)，負(fù)氫離子從原料分子中轉(zhuǎn)移到正碳離子上，后者變成異構(gòu)烷烴；

*原料的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成正構(gòu)烷基正碳離子,并在酸性位上繼續(xù)進(jìn)行正碳離子異構(gòu)化反應(yīng)…

*烷烴的異構(gòu)化是弱放熱反應(yīng)（-2.0~20kJ/mol）,其反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低,即低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng).加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※環(huán)烷烴的加氫異構(gòu)化⊙在加氫條件下,環(huán)烷烴在雙功能催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng),主要是五、六員環(huán)烷烴之間的相互轉(zhuǎn)化（即環(huán)異構(gòu)），烷基側(cè)鏈的異構(gòu)烷基在環(huán)上的遷移和烷基數(shù)目多少的變化?！循h(huán)烷烴異構(gòu)化是微放熱反應(yīng)；環(huán)上碳原子數(shù)減少的異構(gòu)化反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)；加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)FDC加氫裂化技術(shù)※Chevron公司開發(fā)的Isocracking技術(shù)（1959年首次工業(yè)應(yīng)用）

*裝置規(guī)模：5萬(wàn)噸/年

*設(shè)計(jì)進(jìn)料：AGO、LCO

*

目的產(chǎn)品：輕、重石腦油※中國(guó)大慶煉廠加氫異構(gòu)裂化裝置（1966年首次工業(yè)應(yīng)用）

*裝置規(guī)模：40萬(wàn)噸/年

*設(shè)計(jì)進(jìn)料：AGO、LVGO（常三線、減一線）

*目的產(chǎn)品：煤油、低凝輕柴油加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※勝利煉廠單段一次通過(guò)加氫裂化裝置（1991年投產(chǎn)）

*引進(jìn)Chevron公司的SSOT技術(shù)

*裝置規(guī)模：56萬(wàn)噸/年

*設(shè)計(jì)進(jìn)料：勝利油VGO（350~500℃）

*

體積空速：1.10h-1

*350℃+的單程轉(zhuǎn)化率:50v%

*

目的產(chǎn)品：噴氣燃料、柴油、蒸汽裂解原料

*一次運(yùn)轉(zhuǎn)周期:7920小時(shí)

加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※FDC加氫裂化裝置

*裝置規(guī)模:150萬(wàn)噸/年(進(jìn)料流率178.57噸/h,

195.33m3/h

)

*

設(shè)計(jì)進(jìn)料:沙輕VGO/CGO=9/1

*

開工時(shí)數(shù):8400小時(shí)

*工藝流程:未轉(zhuǎn)化油全循環(huán)(循環(huán)油量130.22m3/h或105.18m3/h或83.21m3/h)

*

反應(yīng)器入口壓力:15.0MPa

*

反應(yīng)器入口氣油體積比:800

*體積空速:R-1(精制段)0.67h-1/R-2(裂化段)0.91h-1

*360℃+的單程轉(zhuǎn)化率:60v%(385℃+的單程轉(zhuǎn)化率:65~70v%)

*

目的產(chǎn)品:中間餾分油(噴氣燃料+柴油)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※FDC加氫裂化的技術(shù)特點(diǎn)⊙工藝流程簡(jiǎn)單，體積空速相對(duì)較高；⊙裂化催化劑具有較強(qiáng)的耐S、N化合物的性能；⊙

原料油的氮含量、餾程與兩段、一段串聯(lián)加氫裂化相當(dāng)；⊙

反應(yīng)溫度介于單段、一段串聯(lián)加氫裂化之間；⊙產(chǎn)品質(zhì)量與一段串聯(lián)加氫裂化相當(dāng)；⊙一次運(yùn)轉(zhuǎn)周期與一段串聯(lián)加氫裂化相當(dāng)。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※FDC加氫裂化裝置的開工⊙初次開工前的準(zhǔn)備工作（工藝物流管線線路的檢查、塔和容器設(shè)備內(nèi)構(gòu)件的檢查、水壓試驗(yàn)、管線線路沖洗、酸洗往復(fù)式循環(huán)壓縮機(jī)吸入管線、動(dòng)設(shè)備試運(yùn)轉(zhuǎn)、儀表檢查、公用工程的試運(yùn)、加熱爐烘干、總氣密試驗(yàn)、反應(yīng)系統(tǒng)烘干、反應(yīng)器催化劑裝填、蒸汽吹掃及抽真空、化學(xué)試劑裝填、酸性氣處理部分的堿洗）⊙裝置正常開工（催化劑硫化的準(zhǔn)備、催化劑硫化）

上述裝置開工前的準(zhǔn)備工作、催化劑硫化的準(zhǔn)備工作以及催化劑硫化操作，均與一段串聯(lián)的加氫裂化裝置類同。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙引進(jìn)開工油①啟動(dòng)原料油泵,以25m3/h的流率,向反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)開工油;②活化后催化劑的吸附性極強(qiáng),開工油在催化劑上“吸附”是放熱過(guò)程,吸附熱以“溫波”的形式在反應(yīng)器內(nèi)自上而下移動(dòng),“溫波”通過(guò)整個(gè)催化劑床層大約需要2個(gè)小時(shí);③待吸附熱溫波已通過(guò)反應(yīng)器催化劑床層，高分見液面后，逐步將進(jìn)料流率增加到117m3/h,冷卻反應(yīng)流出物,使高分溫度保持在49℃;④為縮短開工時(shí)間,在催化劑硫化期間,應(yīng)將開工油經(jīng)副線到分餾部分,在低分和分餾部分建立熱油循環(huán),除維持液位的需要外,停止加入開工油;⑤將酸性氣和酸性水處理部分投運(yùn),以分別處理酸性氣和酸性水;⑥以10~15℃/h的升溫速度將R-1的入口溫度升至200℃,待催化床層溫度穩(wěn)定后,即可開始切換設(shè)計(jì)進(jìn)料(沙輕VGO);加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙換進(jìn)設(shè)計(jì)進(jìn)料(分四個(gè)階段進(jìn)行)①

換進(jìn)25%的設(shè)計(jì)進(jìn)料

*

以29m3/h的流率引進(jìn)VGO,同時(shí)將分餾塔去原料油緩沖罐的循環(huán)量降至88m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置,保持R-1入口的進(jìn)料流率為117m3/h;

*

待反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以10~15℃/h的升溫速度將R-1的入口溫度升至240℃；若R-2入口溫度的升高使其任一床層的溫升超過(guò)5℃，則停止升溫，并在R-1用急冷氫控制其出口溫度不高于R-2入口溫度25℃；加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)②

換進(jìn)50%的設(shè)計(jì)進(jìn)料*待催化床層溫度穩(wěn)定后,將VGO的進(jìn)入量提至58m3/h,并將分餾塔去原料油緩沖罐的循環(huán)量降至59m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置;*繼續(xù)控制R-2入口溫度不超過(guò)R-1出口溫度25℃；若有必要，用R-1急冷氫來(lái)控制溫度，使R-2每個(gè)床層的溫升不超過(guò)5℃；*

以10~15℃/h的升溫速度將R-1的入口溫度升至280℃，并控制R-2入口溫度不超過(guò)R-1出口溫度25℃；加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)③換進(jìn)75%的設(shè)計(jì)進(jìn)料

*待催化床層溫度穩(wěn)定后,將VGO的進(jìn)入量提至88m3/h,并將分餾塔去原料油緩沖罐的循環(huán)量降至29m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置;*若R-2入口溫度的升高使其任一床層的溫升超過(guò)5℃,則停止升溫,并在R-1用急冷氫控制其出口溫度不高于R-2入口溫度25℃；*以10~15℃/h的升溫速度將R-1的入口溫度升至320℃；加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)④換進(jìn)100%的設(shè)計(jì)進(jìn)料*待反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定后將VGO的進(jìn)入量提至117m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置;*

調(diào)節(jié)R-1和R-2的溫度,使總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80~90%,即有10~20%的未轉(zhuǎn)化油出裝置;*調(diào)整R-2每一個(gè)催化劑床層的溫度,使其床層的出口溫度相同;加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)⊙提量和調(diào)整操作

*

將設(shè)計(jì)進(jìn)料提高到195.33m3/h,并逐步把分餾塔去原料油緩沖罐的循環(huán)提高到83m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置;

*

將R-1的入口溫度提高到360~365℃,調(diào)整R-2的溫度,使總轉(zhuǎn)化率達(dá)到~95%,即有~5%的未轉(zhuǎn)化油出裝置;

*

調(diào)整并維持R-1入口的氣油體積比(R-1入口的循環(huán)氫量)Nm3h-1/(新鮮進(jìn)料+循環(huán)油)m3h-1=800Nm3/m3

(R-2入口氣油體積比達(dá)到1200Nm3/m3

)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)*

待分餾系統(tǒng)建立了穩(wěn)定操作后,進(jìn)一步調(diào)整R-2的入口及床層溫度,直至在外甩10m3/h未轉(zhuǎn)化油的情況下,維持原料油緩沖罐的液位穩(wěn)定,進(jìn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn).加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)◎

加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率⊙全循環(huán)加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率

單程轉(zhuǎn)化率(v%)＝[1－(循環(huán)油/新鮮進(jìn)料+循環(huán)油)]×100%⊙單程一次通過(guò)加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率

單程轉(zhuǎn)化率(v%)＝[1－(未轉(zhuǎn)化油/新鮮進(jìn)料)]×100%⊙單程轉(zhuǎn)化率(v%)的表達(dá)方式：

177℃+、280℃+、343℃+、371℃+的單程轉(zhuǎn)化率等。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)◎

加氫裂化循環(huán)油(或未轉(zhuǎn)化油)的切割點(diǎn)(RCP,℃)

⊙

循環(huán)油切割點(diǎn)的溫度指的是實(shí)沸點(diǎn)溫度；⊙循環(huán)油切割點(diǎn)確定的依據(jù)是產(chǎn)品方案：產(chǎn)品方案循環(huán)油切割點(diǎn)(RCP),℃最大量石腦油方案177石腦油/噴氣燃料方案260或280中間餾分油方案343/350/371/383/385⊙循環(huán)油切割點(diǎn)溫度的高低，是加氫裂化轉(zhuǎn)化深度的表征；⊙加氫裂化的轉(zhuǎn)化深度，隨循環(huán)油切割點(diǎn)溫度的提高而降低。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)4.中壓加氫裂化和相關(guān)的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)4.1中壓加氫裂化

◎中壓加氫裂化的操作壓力一般≥8.0MPa，國(guó)內(nèi)中壓加氫裂化技術(shù)的開發(fā)研究始于20世紀(jì)80年代初；目前,國(guó)內(nèi)已將中壓加氫裂化的操作壓力提高到了10.0MPa(裝置設(shè)計(jì)壓力12~13MPa),◎中壓加氫改質(zhì)實(shí)質(zhì)上是中壓加氫裂化技術(shù)原料范圍的延伸。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)催化柴油（LCO）中壓加氫改質(zhì)的結(jié)果

原料油大慶重油催化柴油原料油的主要性質(zhì)密度（20C’），kg/m3861.4

餾程（D86），C’195~351

硫含量，

g/g1167

十六烷值37.1加氫改質(zhì)柴油餾分的主要性質(zhì)密度（20C’），kg/m3861.2~824.3

餾程（D86），C’182~351

硫含量，

g/g<5

十六烷值48.2~48.8芳烴含量，m%28.8~35.2

柴油餾分收率，m%(對(duì)原料油)62.6~79.7加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)◎國(guó)內(nèi)外中壓加氫裂化的相關(guān)結(jié)果表明⊙煤油餾分的芳烴含量較高,煙點(diǎn)較低,既不是很好的噴氣燃料,也不是很好的柴油餾分(十六烷值較低);⊙中間餾分(煤油+柴油)的芳烴含量較高,十六烷值較低,只有在較高的單程轉(zhuǎn)化率下,才可望生產(chǎn)芳烴含量﹤25%和十六烷值較高的柴油餾分;⊙在目前車用柴油硫含量高,十六烷值偏低,氧化安定性較差,多環(huán)芳烴高的情況下,必須要有一定數(shù)量的低硫、低芳烴、高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油組分來(lái)調(diào)配,這是中壓加氫裂化力所不及的,尤其是在原料的性質(zhì)較差時(shí),中壓加氫裂化更難以生產(chǎn)高質(zhì)量的中間餾分油產(chǎn)品.加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化是直接生產(chǎn)超低硫清潔柴油最有效的技術(shù)之一。二十世紀(jì)80年代以來(lái)，我國(guó)加氫裂化技術(shù)得到很大的發(fā)展，目前加工能力已近1800萬(wàn)噸/年。盡管加氫裂化的投資、操作費(fèi)用較高，為石油化工可持續(xù)發(fā)展和滿足環(huán)境保護(hù)的要求，許多國(guó)家仍在投資新建加氫裂化裝置。高壓加氫裂化和中壓加氫裂化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較法國(guó)IFP，以阿拉伯輕質(zhì)原油VGO為原料（見表7），對(duì)高壓（10MPa）、中壓（6~10MPa）、緩和加氫裂化（3~6MPa）的裝置進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)研究。高壓加氫裂化單程轉(zhuǎn)化率90%，未轉(zhuǎn)化油作SCR原料或潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料；中壓加氫裂化單程轉(zhuǎn)化率70%，未轉(zhuǎn)化油作SCR原料或調(diào)合低硫燃料油；緩和加氫裂化單程轉(zhuǎn)化率30%，未轉(zhuǎn)化油用于調(diào)合低硫燃料油。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化原料油的主要性質(zhì)原料油阿拉伯輕質(zhì)原料油VGO實(shí)沸點(diǎn)餾程范圍，‘C密度硫含量，m%氮含量，

g/g粘度（100‘C），mm2/s餾程（D1160），’C5%50%90%370~5500.9212.78008.0370460550加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)加氫裂化的工藝條件/產(chǎn)品分布/產(chǎn)品性質(zhì)項(xiàng)目緩和加氫裂化中壓加氫裂化中壓加氫裂化工藝條件壓力，MPa體積空速，h-1單程轉(zhuǎn)化率，v%催化劑壽命，年產(chǎn)品分布，v%液化石油氣石腦油噴氣燃料柴油未轉(zhuǎn)化油收率氫耗，m%主要產(chǎn)品性質(zhì)噴氣燃料：硫，

g/g芳烴，v%煙點(diǎn)，mm萘，%柴油：硫，

g/g十六烷值芳烴，v%多環(huán)芳烴，v%未轉(zhuǎn)化油：硫，

g/gBMCI值脫蠟油VI基準(zhǔn)基準(zhǔn)3020.672.09---26.672.31101.780.80------------30045--->111000------基準(zhǔn)×1.5基準(zhǔn)×0.757021.6714.1732.6530.2932.13110.912.05<20<2020~21<1<505511<6<5018100~110基準(zhǔn)×1.5基準(zhǔn)×0.757021.6714.1732.6530.2932.13110.912.05<20<2020~21<1<505511<6<5018100~110加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)150萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置的投資和操作費(fèi)用項(xiàng)目緩和加氫裂化中壓加氫裂化高壓加氫裂化單程轉(zhuǎn)化率，公用工程費(fèi)，萬(wàn)美圓/年催化劑費(fèi)用，萬(wàn)美圓/年氫氣費(fèi)用，萬(wàn)美圓/年可變費(fèi)用*，萬(wàn)美圓總投資費(fèi)**，萬(wàn)美圓操作費(fèi)用***，萬(wàn)美圓進(jìn)料費(fèi)用，美圓/桶產(chǎn)品-原料費(fèi)，美圓/桶可變費(fèi)用，美圓/桶投資回收期，年304275110361514750031393.174.20-1.532.87067585272734871080058375.909.01-3.522.09072566343642271360071777.2410.85-4.272.1*包括公用工程、催化劑和氫氣；**包括儲(chǔ)存費(fèi)用和應(yīng)急費(fèi)用；***總投資×0.25+可變費(fèi)用。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)250萬(wàn)噸/年單段單程加氫裂化裝置的投資和產(chǎn)品質(zhì)量氫分壓，MPa反應(yīng)器體積投資，萬(wàn)美圓產(chǎn)品質(zhì)量噴氣燃料煙點(diǎn)，mm柴油十六烷值8.4基準(zhǔn)×1.5基準(zhǔn)+0.9%18458.4基準(zhǔn)基準(zhǔn)184514.1基準(zhǔn)×0.6基準(zhǔn)+5%2755加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)高壓加氫裂化的壓力比中壓高1/4，單程轉(zhuǎn)化率高20%，石腦油收率高~68%，噴氣燃料收率高~38%（煙點(diǎn)高6~7mm），柴油收率高~4%（十六烷值高9個(gè)單位），未轉(zhuǎn)化油收率低~21%（BMCI值低8~10），催化劑壽命長(zhǎng)50%;高壓加氫裂化的投資比中壓高26%，操作費(fèi)用高23%，投資回收期只長(zhǎng)0.1年；250萬(wàn)噸/年單段單程加氫裂化裝置，單程轉(zhuǎn)換率50%，同中壓8.4MPa

相比，高壓14.1MPa加氫裂化裝置的投資少4%;（見表10）中壓噴氣燃料的煙點(diǎn)只有20~22mm（均低于25mm），柴油的芳烴含量也高，不符合清潔柴油的要求；未轉(zhuǎn)化油的BMCI值較高（18），不是很好的SCR原料；

國(guó)外目前只有3套中壓加氫裂化裝置，高壓加氫裂化裝置有近220套。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)4.2提高柴油十六烷值技術(shù)（MCI）※

催化柴油所占比例大（30％），硫、氮含量高，顏色、安定性

差，富含芳烴十六烷值低，須加氫精制或改質(zhì)處理?！?/p>

二次加工柴油（催化柴油、焦化柴油）加氫精制，在中壓條件

下進(jìn)行烯烴加氫飽和、HDS、HDN及芳烴部分加氫飽和反應(yīng)，

可改善其顏色和氧化安定性，十六烷值提高幅度小，尤其是RFCC柴油，遠(yuǎn)不能滿足產(chǎn)品對(duì)十六烷值提高的要求。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※

既較大幅度提高催化柴油（LCO）的十六烷值，又能得到高

的柴油收率，多年來(lái)一直是國(guó)外大公司關(guān)注的焦點(diǎn)?！鵐obil、akzo、Kellog公司在90年代中期就開發(fā)了中壓加氫裂化技術(shù)，柴油的十六烷值雖能較大幅度提高，但中試結(jié)果表明柴油收率只有40~60%，至今未工業(yè)應(yīng)用。※

最近Chevron公司開發(fā)了一種一段加氫裂化新工藝，聲稱能大幅度提高LCO的十六烷值、柴油的收率高、氫耗少，第一套工業(yè)裝置計(jì)劃在2000年投產(chǎn)，但至今尚未見相關(guān)的報(bào)導(dǎo)。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※MCI（3963)催化劑與餾分油加氫精制催化劑配套使用，在適宜的工藝條件下，用于劣質(zhì)重油催化柴油HDS、HDN、烯烴飽和、芳烴部分加氫飽和，及二環(huán)以上芳烴加氫飽和開環(huán)后的再加氫飽和（不裂解)，生產(chǎn)低硫、低氮、安定性好、芳烴含量有所降低、十六烷值較高的優(yōu)質(zhì)清潔柴油。※

該過(guò)程與加氫精制相比，十六烷值提高幅度較大；同中壓加氫改質(zhì)相比，具有柴油收率高[98m%(對(duì)原料油)以上]和化學(xué)氫耗相對(duì)較低的特點(diǎn)。是目前提高劣質(zhì)催化柴油十六烷值的有效措施。目前柴油MCI裝置已有4套（吉化、大連、大港和大慶煉化），正在施工建設(shè)的裝置1套（延安），總加工能力300萬(wàn)噸/年。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)※

柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)密切相關(guān)※

不同烴類的十六烷值排序是：

正構(gòu)烷烴>烯烴

>異構(gòu)烷烴

>芳烴※

同類烴的十六烷值，隨其碳數(shù)的增加而提高※

環(huán)狀烴氫含量的十六烷值排序是：

單環(huán)環(huán)烷烴

>十氫萘系烴

>四氫萘系烴

>萘系烴加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)4.3低凝柴油生產(chǎn)的技術(shù)（HDW）※

臨氫降凝即催化脫蠟，始于70年代，用于降低噴氣燃料、柴油及潤(rùn)滑油的冰點(diǎn)、凝點(diǎn)或傾點(diǎn)?！?/p>

臨氫降凝催化劑，采用含特殊孔道的ZSM型沸石為載體，具有強(qiáng)擇形裂解活性及弱加氫性能。

ZSM

型沸石只允許其直徑小于0.55nm的正構(gòu)烷烴或

帶甲基側(cè)鏈的鏈烷烴，進(jìn)入其孔道內(nèi)進(jìn)行擇形裂?！?/p>

其反應(yīng)歷程遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理及

位斷鏈的原則，最終產(chǎn)物為C5

C10

鏈烷烴和烯烴，最小的烴分子為C3

C4。加氫裂化工藝及過(guò)程催化加氫技術(shù)長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)車用柴油的需求量遠(yuǎn)大于汽油，目前柴汽比約為1.80~1.85，大力增產(chǎn)柴油滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)柴油的需求，是我國(guó)煉油企業(yè)的一項(xiàng)長(zhǎng)期的戰(zhàn)略任務(wù)。提高柴汽比有多種技術(shù)措施，但欲得到低硫、低氮和安定性好的優(yōu)質(zhì)低凝柴油，并非是一件容易的事情。國(guó)內(nèi)外早期開發(fā)和得到廣泛工業(yè)應(yīng)用的臨氫降凝技術(shù)，僅適用于直餾AGO，生產(chǎn)一般的寬餾分柴油。美國(guó)Mobil公司是開發(fā)臨氫降凝（MDDW）技術(shù)生產(chǎn)低凝柴油最早的公司，目前至少已有25套以上的工業(yè)裝