有機(jī)化學(xué)課件(李景寧主編)第7章-芳烴

作業(yè)P185~1882（8）（10）（11）（12）；6；12（3）（5）

第七章芳烴

Aromatichydrocarbons1.理解苯環(huán)的凱庫(kù)勒式的含義及對(duì)苯環(huán)結(jié)構(gòu)特征的解釋2.掌握芳烴的命名原則3.掌握單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理、加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)的特點(diǎn)及芳環(huán)烴基側(cè)鏈的反應(yīng)3.掌握苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則及其應(yīng)用，了解兩類定位基的強(qiáng)弱順序4.掌握萘等稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性質(zhì)5.掌握判斷非苯環(huán)芳烴的休克爾規(guī)則，理解芳香性的含義芳香族碳?xì)浠衔?，?jiǎn)稱芳烴，也叫芳香烴第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。1C/H的比例高，高度不飽和性。2具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3鍵長(zhǎng)接近平均化。4在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場(chǎng)，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場(chǎng)。5化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)。芳香性的概念芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類如下：第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)C6H6一、凱庫(kù)勒（Kekule)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)寫為1825年法拉第發(fā)現(xiàn)了苯1857年凱庫(kù)勒提出碳四價(jià)1858年凱庫(kù)勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)1865年提出擺動(dòng)雙鍵學(xué)說。苯是有機(jī)化學(xué)工業(yè)基本原料之一，是在1825年由英國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家法拉第（MichaelFaraday，1791－1867）通過分離煤焦油而首先發(fā)現(xiàn)的。1834年，德國(guó)科學(xué)家E?F?米希爾里希（Mitscherlich，1794－1863）將此液體命名為苯。隨后，苯的分子量和分子式也由化學(xué)家相繼確定，但是如何確定苯的結(jié)構(gòu)式卻成了一個(gè)難題。0.1397nm

0.110nm

120°

六個(gè)碳原子都是以sp2雜化，六個(gè)碳碳σ鍵：sp2-sp2，六個(gè)碳?xì)洇益I：sp2-1s，六個(gè)p軌道從側(cè)面互相重疊形成。二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)未參與雜化的p軌道都垂直于碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使π電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。三、分子軌道理論解釋沒有參加雜化的六個(gè)2p軌道重新組合成六個(gè)π分子軌道，其中三個(gè)是成鍵軌道，三個(gè)是反鍵軌道。分子軌道屬于所有碳原子，并且電子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一個(gè)碳碳鍵都具有π鍵的性質(zhì)，并且它們是完全等同的。在基態(tài)時(shí)，苯分子中的六個(gè)π電子都在成鍵軌道上，它們的能量要比在孤立的π軌道低得多，因此苯環(huán)是一個(gè)穩(wěn)定的體系。苯分子的大π鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于π電子都是離域的，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。苯的π分子軌道ψ1ψ2ψ3ψ4ψ6Eψ5四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性五、共振論(resonancetheory)簡(jiǎn)介1、共振論要點(diǎn)1）

分子存在共振一個(gè)分子、離子或自由基按價(jià)鍵規(guī)則可以寫出一個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí);這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式均不是這一分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu);其真實(shí)結(jié)構(gòu)為所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式疊加而成的共振雜化體;這樣的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為共振式或極限式。共振論是Pauling在上世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論。注意：①各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只是電子排列不同；②共振雜化體不是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式混合物；③共振雜化體也不是互變平衡體系。

分子實(shí)際結(jié)構(gòu)共振于所有極限結(jié)構(gòu)之間，是所有極限式共振而成的共振雜化體。這個(gè)雜化體既不是極限結(jié)構(gòu)的混合物，也不是它們的互變平衡體系，而是一個(gè)具有具體結(jié)構(gòu)的單一體，它不能用任何一個(gè)極限式來代替。2）不同的極限式貢獻(xiàn)不同，按經(jīng)典價(jià)鍵理論判斷合理的極限式貢獻(xiàn)最大。極限式越穩(wěn)定越接近真實(shí)結(jié)構(gòu)。極限式穩(wěn)定性的確定：

①共價(jià)鍵數(shù)目越多，極限式最穩(wěn)定；

②中性分子穩(wěn)定性大于電荷分離體系；④負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。

③極限式中所有原子都具有完整的價(jià)電子層的較穩(wěn)定；

1-丁烯：第一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式共價(jià)鍵數(shù)目最多最穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)最大；第二個(gè)比第三個(gè)穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體也有一些貢獻(xiàn)。因此：2、共振結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則原子核的相對(duì)位置不能改變，只允許電子排布上有所差別，即原子的位置不能移動(dòng)，價(jià)鍵電子可移動(dòng)（一般只能移動(dòng)π鍵電子和未共用電子對(duì)）符合經(jīng)典價(jià)鍵理論規(guī)則，如：碳原子是四價(jià)，不能是五價(jià)但不能寫成環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

這樣改變了碳架，不符合要求。

成對(duì)的電子和未成對(duì)的電子數(shù)目應(yīng)保持不變×未成對(duì)電子數(shù)不相等

×未成對(duì)電子數(shù)不相等

在苯的共振式：經(jīng)典結(jié)構(gòu)式1和2占的分量較大，3、4、5都是鍵長(zhǎng)和鍵角變形較大的脂環(huán)烴，在共振雜化體中占的分量較小。

六、苯的表達(dá)方式價(jià)鍵式分子軌道離域式廣泛使用的是Kekulè式。

也有用六邊形加一個(gè)圓圈來表示，圓圈表示苯環(huán)中的π電子云為一個(gè)整體。缺點(diǎn)是無法表示環(huán)上的p電子數(shù)，有時(shí)甚至能造成誤解。

一、異構(gòu)現(xiàn)象2．二烴基苯有三種位置異構(gòu)3.三取代苯有三種位置異構(gòu)

第二節(jié)芳烴的異構(gòu)及其命名1．烴基苯有烴基的異構(gòu)芐基（

benzyl）（phenylmethyl)苯基(Ph)（C6H5-）芐基(Bz)（C6H5CH2-）

芳烴分子去掉一個(gè)氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：苯（Benzene）苯基（phenyl）甲苯二、單環(huán)芳烴的命名1、一取代苯的命名1）以苯環(huán)為母體甲苯methylbenzenetoluene異丙苯isopropylbenzene

cumene乙苯ethylbenzene烴基簡(jiǎn)單的以苯環(huán)作母體，烴基作取代基。

2）以苯環(huán)為取代基苯乙烯phenylethylene

2-甲基-3-苯基戊烷2-methyl-3-phenylpentane苯乙炔phenylacetylene烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)，把鏈烴當(dāng)作母體，苯環(huán)作為取代基。

2、二取代苯與多取代苯的命名鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-dimethylbenzeneo-xylene間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-dimethylbenzenem-xylene對(duì)二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-dimethylbenzenep-xylene連三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,3-trimethylbenzenevic-trimethylbenzene均三甲苯1,3,5-三甲苯1,3,5-trimethylbenzenesym-trimethylbenzene偏三甲苯1,2,4-三甲苯1,2,4-trimethylbenzeneunsym-trimethylbenzene三、芳烴衍生物的命名1、一取代衍生物的命名硝基苯nitrobenzene溴苯bromobenzene苯胺Aniline用于染料工業(yè)苯酚Phenol消毒劑和麻醉劑，用于咽喉炎噴劑苯磺酸benzenesulfonicacid苯甲酸benzoicacid食品防腐劑苯甲醛Benzaldehyde人造香料2、多取代衍生物的命名對(duì)氨基苯酚p-aminophenol對(duì)氯甲苯p-chloromethylbenzene對(duì)氯苯胺p-chloroaniline間羥基苯甲醛m-hydroxybenzaldehyde順序法則：在以下取代基中，排在后面的與苯環(huán)一起做母體，排在前面的命名時(shí)作為取代基2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）2,4,6-三硝基甲苯（TNT）對(duì)氨基苯磺酸p-aminobenzene

sulfonicacid間硝基苯甲酸m-nitrobenzoicacid3,5-binitrobenzoicacid4-chloro-2-methylaniline三元以上取代時(shí)只能用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)。

3,5-二硝基苯甲酸2-甲基-4-氯苯胺第三節(jié)芳烴的物理性質(zhì)多數(shù)為液體，具有特殊的香氣，蒸氣有毒。

相對(duì)密度和折射率都比鏈烴和環(huán)烷烴、環(huán)烯烴高。碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體，沸點(diǎn)相差不大，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的異構(gòu)體熔點(diǎn)較高。

第四節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)（SE

electrophilicsubstitutionreaction)+H+

-絡(luò)合物親電試劑

-絡(luò)合物fastslow

-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式離域式硝化、磺化、鹵化、付氏烷基化和?；磻?yīng)歷程：σ-絡(luò)合物1.硝化反應(yīng)硝基苯硝化：要用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合物作硝化劑，才能導(dǎo)入第二個(gè)硝基。烷基苯的硝化：氯苯的硝化：2.鹵化反應(yīng)

在催化劑氯化鐵或溴化鐵的存在下，苯與氯或溴作用生成氯苯或溴苯，也可用鐵粉作催化劑。

鹵素分子在這一反應(yīng)中是親電試劑。σ-絡(luò)合物π-絡(luò)合物+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)42%(bp162oC)+Br2FeBr3130-140oC+HBr75%3.磺化反應(yīng)：可逆

反應(yīng)歷程：甲苯的磺化：苯磺酸的磺化:磺化反應(yīng)是可逆的：磺化作用1）芳磺酸是強(qiáng)酸，酸性接近硫酸，磺酸基水溶性很大，在苯環(huán)中引入磺酸基，可增大有機(jī)物的水溶性。

2）磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在有機(jī)合成中起到占位作用和位置保護(hù)作用。4.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)一般形式:X=Cl,Br反應(yīng)歷程：Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：

①易重排，不宜制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。要不重排，應(yīng)使用較弱的催化劑FeCl3，或在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但反應(yīng)慢。30%70%②不易控制在一元取代階段，常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。要得到純的一元取代產(chǎn)物，應(yīng)使用過量的苯。③反應(yīng)是可逆的，所以常發(fā)生烷基移位、或從一個(gè)環(huán)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)環(huán)上。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付—克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng)。苯環(huán)上帶有氨基時(shí)，也不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、?；鶗r(shí)，不發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)；也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑，這時(shí)常用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸作催化劑。

反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。5.Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)

?；噭┏Ｓ悯Ｂ然蛩狒?，產(chǎn)物為芳酮。乙?；呋瘎槁芬姿顾?，最常用的是AlCl3

AlCl3AlCl3Cl3Al苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。酰基化試劑為酰鹵和酸酐，用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于1mol。用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于2mol。反應(yīng)歷程：Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)：

②?；磻?yīng)中不發(fā)生重排；①由于酰基是吸電子基團(tuán)，引入?；笫狗辑h(huán)鈍化，所以產(chǎn)物都是一取代物；③反應(yīng)不可逆，不會(huì)發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

85%

合成直鏈烴基苯：分子內(nèi)的?；磻?yīng)常用相應(yīng)的羧酸作原料，用聚磷酸(PPA)作催化劑，用于制取稠環(huán)化合物。6.Friedel-Crafts反應(yīng)特例

a)、氯甲基化反應(yīng)(活潑芳香烴)

b)、甲?；?Gatterman-Koch)反應(yīng)

二、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生）C2H5OHNaNH3(l)催化加氫伯奇還原（Birchreduction

）伯奇還原說明*1一取代苯還原時(shí)，可以有兩種產(chǎn)物，

A為給電子取代基時(shí)，主要得（1）。

A為吸電子取代基時(shí)，主要得（2）。（1）（2）NaNH3(l)C2H5OHNaNH3(l)C2H5OH苯在漫射光照射下通入氯氣，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成六氯環(huán)己烷(六六六)。三、a-氫的鹵代反應(yīng)：類似于烯烴四、氧化反應(yīng)側(cè)鏈氧化

有α-H的側(cè)鏈易被氧化成羧酸：當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無氫原子（α-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。

苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐順丁烯二酸酐

第五節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)一、取代基的定位效應(yīng)理論上40%40%20%

實(shí)際結(jié)果并非如此，親電試劑的位置與原取代基電子效應(yīng)與空間效應(yīng)有關(guān)。取代基的定位效應(yīng)，是指苯環(huán)上已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入的基團(tuán)進(jìn)入的位置的制約作用。

取代苯硝化時(shí)相對(duì)速率與異構(gòu)體分布取代基對(duì)親電取代反應(yīng)活性的影響：①活化基團(tuán)，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快；②鈍化基團(tuán)，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢。

取代基定位及活化、鈍化作用:第一類定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子都是單鍵，有孤對(duì)電子（烷基和苯基除外）。

第二類定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子有強(qiáng)極性不飽和鍵或有正電荷（CF3，CCl3例外）。CH2Cl1、間位定位基

-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：二、定位規(guī)律解釋2、鄰對(duì)位定位基1）甲基和烷基

誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰、對(duì)位增加的更多些，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下：進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻間位進(jìn)攻對(duì)位較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)2)具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等）

以苯甲醚為例：

由于+C>-I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻對(duì)位進(jìn)攻間位較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)3）第三類定位基（鹵素）定位效應(yīng)的解釋

以氯苯為例：

由于+C<-I，所以苯環(huán)上的電荷密度減少，親電反應(yīng)速率比苯慢電負(fù)性Cl>C，有－I的誘導(dǎo)效應(yīng)氯上的電子對(duì)與苯環(huán)形成p-π共軛，具有＋C的共軛效應(yīng)空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少：1、預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物單取代苯：依據(jù)定位規(guī)律二取代苯：（A）兩個(gè)基團(tuán)作用一致，定位作用加強(qiáng)三、定位規(guī)律的應(yīng)用（B）兩個(gè)基團(tuán)作用不一致（a）兩基團(tuán)屬同一類，由強(qiáng)定位基決定（b）兩基團(tuán)不屬同類，由鄰對(duì)位基決定2、設(shè)計(jì)合成路線1、2、用甲苯為原料完成如下合成：

第六節(jié)稠環(huán)芳烴一、萘（C10H8）1，4，5，8-位等同，α—位2，3，6，7-位等同，β—位（一）萘的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大π鍵體系。（二）萘的反應(yīng)

1、親電取代反應(yīng)：活性高于苯環(huán)，容易在a位反應(yīng)

α-氯萘α-溴萘α-硝基萘

萘的磺化是可逆的，低溫主要發(fā)生在電子云密度高的α-位；高溫時(shí)α-位、β-位都能反應(yīng)，但β-位異構(gòu)體更穩(wěn)定。速度控制活化能低

平衡控制

定位效應(yīng)：

活化基團(tuán)

同環(huán)反應(yīng)（1,4-）鈍化基團(tuán)異環(huán)反應(yīng)（5,8-）

2、加成反應(yīng)

只作了解

萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。3、氧化反應(yīng)

工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐萘比苯易氧化二、蒽、菲的反應(yīng)

（簡(jiǎn)單了解）1、蒽的反應(yīng)1，4，5，8-α-位2，3，6，7-β-位9,10γ-位，反應(yīng)活性高蒽是三個(gè)苯環(huán)稠合而成的，為無色片狀晶體，熔點(diǎn)216℃，沸點(diǎn)340℃，相對(duì)密度為1.283，容易升華，不溶于水，難溶于乙醇、乙醚，易溶于熱苯。還原加成2、菲的反應(yīng)菲是蒽的同分異構(gòu)體，三個(gè)苯環(huán)不在一條直線上。菲分子中的9,10-位的化學(xué)活性也比其他位置高。芘少量存在于煤焦油中，香煙燃燒產(chǎn)生的煙霧和汽車尾氣中含有苯[a]并芘，有強(qiáng)烈的致癌作用。芘

苯[a]并芘

三、其他稠環(huán)芳烴！致癌芳烴：煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致癌力最強(qiáng)的化合物。致癌力僅次于3。致癌母體之一一、休克爾規(guī)則

1931年，休克爾（E.Huckel）用簡(jiǎn)單