高純多晶硅材料制備技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化情況

高純多晶硅材料的制備技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化情況面臨嚴(yán)峻的能源形勢(shì)和生態(tài)環(huán)境的惡化，改變能源結(jié)構(gòu)、發(fā)展可持續(xù)發(fā)展的的綠色能源已經(jīng)成為世界各國(guó)極為關(guān)注的課題。太陽(yáng)能光伏發(fā)電是一種最具可持續(xù)發(fā)展理性特征的可再生能源發(fā)電技術(shù)，毫無(wú)疑問(wèn)，硅電池是促進(jìn)光伏產(chǎn)業(yè)前進(jìn)的中堅(jiān)力量。而太陽(yáng)電池組件中，大約80%的電力都來(lái)源于晶體硅組件，晶體硅太陽(yáng)電池始終是商品化太陽(yáng)電池的主流，，約占據(jù)整個(gè)太陽(yáng)電池市場(chǎng)的90%，國(guó)際市場(chǎng)上98%以上的光伏電池都是利用高純多晶硅制備的。近年來(lái)隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，，對(duì)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的需求與日俱增，進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，，高純多晶硅材料也在全球范圍內(nèi)呈現(xiàn)出供不應(yīng)求的局面。在這樣的形勢(shì)下，世界各國(guó)都在不斷的改良和創(chuàng)新太陽(yáng)能級(jí)多晶硅材料的制備工藝。1、國(guó)內(nèi)外多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況2005年以來(lái)，全球太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，使世界硅材料的市場(chǎng)發(fā)生了根本的變化，全世界每年的半導(dǎo)體級(jí)多晶硅與太陽(yáng)能電池消耗的多晶硅從2005年以前2：l的比例變?yōu)?：1，甚至太陽(yáng)能電池消耗的多晶硅有超過(guò)半導(dǎo)體級(jí)多晶硅材料的趨勢(shì)。由于傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域半導(dǎo)體需求正在穩(wěn)步增長(zhǎng)，同時(shí)太陽(yáng)能電池的需求在急劇增長(zhǎng)，多晶硅材料出現(xiàn)了巨大的缺口。面對(duì)太陽(yáng)電池對(duì)多晶硅和單晶硅材料的巨大需求，各多晶硅廠家計(jì)劃通過(guò)專(zhuān)用生產(chǎn)線和新工藝增加產(chǎn)量，以滿足不斷增長(zhǎng)的需求。世界多晶硅材料的主要生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)規(guī)模都在千噸到數(shù)千噸級(jí)規(guī)模以上，采用的技術(shù)大部分是先進(jìn)的改良西門(mén)子法，多晶硅生產(chǎn)的主要工序都采用計(jì)算機(jī)控制，設(shè)備裝備的水平高”J，采用綜合利用技術(shù)，不僅提高了經(jīng)濟(jì)效益，而且對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染，具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。世界多晶硅的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)一直掌握在美，日，德，意等國(guó)的幾家公司手中，形成技術(shù)封鎖，市場(chǎng)壟斷。世界多晶硅生產(chǎn)也高度集中于美，日，德3國(guó)，世界各主要生產(chǎn)廠生產(chǎn)狀況參見(jiàn)表1；世界多晶硅主要供貨商2006--2010年生產(chǎn)與計(jì)劃情況見(jiàn)表2。由于中國(guó)的發(fā)展速度加快以及亞洲其他國(guó)家的發(fā)展，世界多晶硅產(chǎn)量的地區(qū)分布未來(lái)將發(fā)生變化見(jiàn)表3。全球硅材料與太陽(yáng)能電池供需與預(yù)測(cè)見(jiàn)表4,2006年以來(lái)，中國(guó)的多晶硅生產(chǎn)，無(wú)論是技術(shù)，還是產(chǎn)能都將有一個(gè)飛躍的發(fā)展過(guò)程。面對(duì)太陽(yáng)能電池對(duì)多晶硅和單晶硅材料的巨大需求，各多晶硅廠家計(jì)劃通過(guò)專(zhuān)用生產(chǎn)線和新工藝增加產(chǎn)量，以滿足不斷增長(zhǎng)的需求。目前，有采用改良西門(mén)子法加大沉積速度的辦法，以增加產(chǎn)量；有利于單晶硅頭，尾料，坩蝸底料和集成電路制造時(shí)產(chǎn)生的碎片拉制太陽(yáng)能電池用硅材料的，還有許多制造商正積極開(kāi)發(fā)各種不需達(dá)到半導(dǎo)體用硅純度的廉價(jià)太陽(yáng)能級(jí)硅產(chǎn)品。目前，世界知名的幾大多晶硅廠商哈姆洛克，德國(guó)瓦克，MEMC，三菱材料等正在擴(kuò)充產(chǎn)能。表1 近年世界各主要多晶硅生產(chǎn)廠生產(chǎn)狀況廠家名稱2002年2003年2004年2005年2006年2007年德山曹達(dá)370040004800520052005200住友鈦700700700700800800哈姆洛克5300530070007000800010000先進(jìn)硅240021002600300030003000SGS（美）30019002200220022002200MEMC（美）100015001500150023002300三菱（美｝100010001100110012001500三菱（日本）I30014001500160020002000德國(guó)瓦克350042004600500060009000MEMC（意）100010001000100010001000中國(guó)8080601005001800合計(jì)202802318027060285003220038800表2世界主要多晶硅廠2006—2010年生產(chǎn)與計(jì)劃2006年 2007年 2008年 2009年 2010年｝家名稱 —‘一 EGSGEGSCECSGEGSOEGSG褪山（日）4200100042001000420011004200200042002000三菱（日）14502001450200145020014502001450200住友（日）800800800800800Hemlock（美）50003000500050005000710050009500500014000Asimi（美）1500]50015001500200030002000300020003000SGS（美）22002200850085008500MEMC（美）1200110012001100130014001500150020003000三菱（美）11001001350150135015013501501350150瓦克（德）3200280032002800500055005000850050009500MEMC800800800800800合計(jì)19250117001950013750224002695023000333502390040350EG：SG1：Q611：0.711：1.201：1.451：L69注:EG：電子級(jí)硅SG：太陽(yáng)能級(jí)硅。表3 多晶硅產(chǎn)量按地區(qū)比例分布2004年?duì)顩r和2009年預(yù)測(cè)地區(qū)名稱2004年預(yù)測(cè)2009年北美48%46%亞洲26%33%歐洲25%20%其他1%1%表4 全球硅材料與太陽(yáng)能電池供求與預(yù)測(cè) t項(xiàng)目2004年 2005年2006年 2007年 2008年全球硅材料產(chǎn)量28000 3200036000 42000 52000半導(dǎo)體消耗量18000 1800018900 19845 20837太陽(yáng)能硅料10000 1400017100 22155 31163每瓦消耗量13 12n U io硅片產(chǎn)量/MW769 11671555 2014 2833電池片產(chǎn)最/MW900 13731829 2370 333電池片需求fi/MW1200 15602028 2636 3427供需缺口ZMW~300 ~187-199 -267 ~942、太陽(yáng)能級(jí)多晶硅材料的制備工藝該方法由西門(mén)子公司于1955年開(kāi)發(fā)，它是一種利用H2還原SiHCl3在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的工藝技術(shù)，西門(mén)子法于1957年開(kāi)始運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)。西門(mén)子法具有高能耗，低效率，有污染等特點(diǎn)。2.2改良西門(mén)子法改良西門(mén)子法在西門(mén)子工藝的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，又稱為閉環(huán)式SiHCl3氫還原法。改良西門(mén)子法包括SiHCl3的合成、SiHCl3的精餾提純、SiHCl3的氫還原、尾氣的回收和SiCl4的氫化分離五個(gè)主要環(huán)節(jié)。利用冶金級(jí)工業(yè)硅和HCl為原料在高溫下反應(yīng)合成SiHCl3，然后對(duì)中間化合物SiHCl3進(jìn)行分離提純，使其中的雜質(zhì)含量降到10人-7?10人-10數(shù)量級(jí)，最后在氫還原爐內(nèi)將SiHCl3進(jìn)行還原反應(yīng)得到高純多晶硅。目前全世界70%?80%的晶硅是采用改良西門(mén)子工藝生產(chǎn)的，改良西門(mén)子法是目前最成熟，投資風(fēng)險(xiǎn)最小的多晶硅生產(chǎn)工藝。?主要化學(xué)反應(yīng)主要包括以下2個(gè)步驟：1、 三氯氫硅（SiHCl3）的合成；Si+3HC1-SiHCl3+H22、 高純硅料的生產(chǎn)：SiHCl3+H2—Si+3HCl?得到高產(chǎn)率和高純度三氯氫硅（SiHCl3）的3個(gè)嚴(yán)格的化學(xué)反應(yīng)條件:1、 反應(yīng)溫度在300°C-400°C之間；2、 氯化氫氣體（HCI）必須是干燥無(wú)水的；3、 工業(yè)硅（Si）須經(jīng)過(guò)破碎和研磨，達(dá)到適合的粒徑。2.3硅烷熱分解法1956年英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)電訊實(shí)驗(yàn)所成功研發(fā)出了硅烷（SiH4）熱分解制備多晶硅的方法，即通常所說(shuō)的硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同樣成功地開(kāi)發(fā)出了該方法。后來(lái)，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UnionCarbide）采用歧化法制備SiH4，并綜合上述工藝加以改進(jìn)，誕生了生產(chǎn)多晶硅的新硅烷法。硅烷法與改良西門(mén)子法的區(qū)別在于中間產(chǎn)物的不同，硅烷法的中間產(chǎn)物是SiH4。是以氟硅酸、鈉、鋁、

氫氣為主要原料制取高純硅烷，再將硅烷熱分解生產(chǎn)多晶硅的工藝。甲硅烷熱分解法的過(guò)程包括硅烷的制備、硅烷的提純以及硅烷的熱分解。?硅的化學(xué)提純主要包括三個(gè)步驟：、硅烷合成2Mg+Si=Mg2SiMg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3、硅烷提純硅烷在常溫下為氣態(tài)，一般來(lái)說(shuō)氣體提純比液體固體容易，硅烷的生成溫度低，大部分金屬雜質(zhì)在低溫下不易形成揮發(fā)性的氫化物，即便能生成，也因其沸點(diǎn)較高難以隨硅烷揮發(fā)出來(lái)，所以硅烷在生成過(guò)程中就已經(jīng)過(guò)了一次冷化，有效除去了那些不生成揮發(fā)性氫化物的雜質(zhì)。(3)、硅烷熱分解SiH4=Si+2H2圈2 硅烷法的工藝流程圈2 硅烷法的工藝流程1996年，日本川崎制鐵公司(KawasakiSteel)開(kāi)發(fā)出了由冶金級(jí)硅生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的方法。該方法采用了電子束和等離子冶金技術(shù)并結(jié)合了定向凝固方法，以冶金級(jí)硅為原料，分兩個(gè)階段進(jìn)行:第一階段，在電子束爐中，采用真空蒸餾及定向凝固法除磷同時(shí)初步除去金屬雜質(zhì);第二階段，在等離子體熔煉爐中，采用氧化氣氛除去硼和碳雜質(zhì)，同時(shí)結(jié)合定向凝固法進(jìn)一步除去原料中的金屬雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)上述兩個(gè)階段處理后的產(chǎn)品基本符合太陽(yáng)能級(jí)硅的要求。Elkem等一些公司先后對(duì)冶金法進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和改進(jìn)，在一定程度上取得了技術(shù)的突破并降低了生產(chǎn)的成本。冶金法被認(rèn)為是最有可能取得大的技術(shù)突破并產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)出低成本太陽(yáng)能級(jí)硅材料的技術(shù)。2.5流化床法又稱為沸騰床工藝，早年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司研究開(kāi)發(fā)。其主要工藝過(guò)程為將原料SiCl4、H2、HCl和工業(yè)硅在高溫高壓的流化床內(nèi)反應(yīng)(沸騰床)生成SiHCl3,SiHCl3進(jìn)一步歧化加氫生成SiH2Cl2，繼而生成硅烷氣。將硅烷氣通入裝有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。采用此法生產(chǎn)的產(chǎn)品基本能滿足太陽(yáng)電池生產(chǎn)的使用，是一種比較適合大規(guī)模生產(chǎn)太陽(yáng)能多晶硅的方法。流化床法具有生產(chǎn)效率高、電耗低、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但該工藝的危險(xiǎn)性較大，生產(chǎn)的產(chǎn)品純度不高。2.6碳熱還原法碳熱還原法是在電弧爐中用純度較高的炭黑還原高純石英砂制備多晶硅的工藝，為了盡量提高反應(yīng)物的純度，炭黑通常是用HCl浸出過(guò)的。炭黑主要來(lái)自于天然氣的分解，成本太高，目前仍然沒(méi)有得到很好的應(yīng)用，此工藝目前需要解決的問(wèn)題是設(shè)法提高碳的純度。2.7其他制備太陽(yáng)能級(jí)硅的新工藝⑴真空冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)硅新技術(shù)：采用真空冶金技術(shù)結(jié)合真空干燥、真空精煉、真空蒸餾、真空脫氣、真空定向凝固等新技術(shù)直接制備太陽(yáng)能級(jí)硅，目前硅產(chǎn)品純度超過(guò)了4個(gè)N。⑵利用鋁一硅熔體低溫凝固精煉制備太陽(yáng)能級(jí)硅：日本東京大學(xué)K.Morita教授提出了利用Al-Si熔體降低精煉溫度采用低溫凝固法，制備太陽(yáng)能級(jí)硅材料，目前己經(jīng)取得了階段性研究結(jié)果。(3)熔融鹽電解法：以廢棄石英光纖預(yù)制棒廢料為原料，利用熔鹽電解法直接制備太陽(yáng)能級(jí)硅新工藝路線。(4)從廢舊石英光纖中提取高純太陽(yáng)能級(jí)硅：以廢舊光纖和光纖次品為原料，利用等離子體制備高純太陽(yáng)能級(jí)硅。3、結(jié)語(yǔ)目前多晶硅產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)了投資熱潮，但技術(shù)和副產(chǎn)品綜合利用瓶頸仍未真正突破，未來(lái)多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展關(guān)鍵在于這兩個(gè)問(wèn)題的解決。首先要打破技術(shù)壟斷，引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，同時(shí)努力探尋制備高純多晶硅材料的新技方法和新工藝，提高自主研發(fā)水平，降低高純多晶硅料的生產(chǎn)成本。目前，越來(lái)越多的高純廢棄硅材料的回收再利用已引起人們的興趣和熱情，必須合理充分利用這些高純廢棄硅材料，這將對(duì)當(dāng)前高純硅材料供不應(yīng)求的局面起到一定的緩解作用。通過(guò)我們對(duì)電子級(jí)廢棄硅片回收處理后的測(cè)試和分析可知，回收處理后的廢棄電子級(jí)硅片均為P型接近重?fù)诫s的硅材料，需進(jìn)一步提純方能用于太陽(yáng)電池行業(yè)。參考文獻(xiàn)：[1]馮端華，馬廷燦，姜山，等.太陽(yáng)能級(jí)多晶硅制備技術(shù)與工藝[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2007,(5):59-62[2]于站良，馬文會(huì)，戴永年.太陽(yáng)能級(jí)硅制備新工藝研究進(jìn)展[J].輕金屬，2006(3):43-47.[3]中國(guó)和世界光伏產(chǎn)業(yè)全景數(shù)據(jù)[EB/OL]真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室.2006,10.[4]蔣榮華.國(guó)內(nèi)外半導(dǎo)體硅材料最新發(fā)展?fàn)顩r[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2002,(7)：47—52.[5]楊德仁太陽(yáng)電池用多晶硅材料的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].中國(guó)建設(shè)動(dòng)態(tài):陽(yáng)光能源，2007,(1):36-39.[6]梁駿吾.電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝[J].中國(guó)工程科學(xué)，2