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污水處理廠短程硝化反硝化技術(shù)應(yīng)用研究
短程硝化反硝化技術(shù)是控制在亞硝酸鹽階段的硝化反應(yīng),不進(jìn)行亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽,直接反硝化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的硝化反硝化技術(shù)相比,短程硝化反硝化具有以下優(yōu)點(diǎn):在好氧階段,氧氣消耗少,氧耗過(guò)大。在貧困地區(qū),節(jié)省40%的外部碳儲(chǔ)量。亞硝酸鹽反硝化反應(yīng)是亞硝酸鹽反硝化反應(yīng)率的1.5.2倍。對(duì)于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)來(lái)說(shuō),短期硝化反硝化具有較高的可行性。特別是在處理高氨氮質(zhì)量濃度與低c-c1比值的廢水時(shí),sharon技術(shù)是第一個(gè)成功實(shí)施短期硝化和反硝化技術(shù)并成功應(yīng)用的技術(shù)。然而,sharon技術(shù)的運(yùn)營(yíng)條件(如高氮含量)限制了該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。如何在更一般的條件下和期間處理城市污水的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化技術(shù)是各國(guó)科學(xué)家廣泛研究的問(wèn)題。到目前為止,已經(jīng)成功實(shí)施了短程硝化反硝化的報(bào)道,而且在連續(xù)性條件下也很少。本文從微生物、工藝方法、狀態(tài)、在線檢測(cè)、模糊控制等方面進(jìn)行了探討和探討,為更好地應(yīng)用和開(kāi)發(fā)該技術(shù)提供了基礎(chǔ)。1硝化細(xì)菌的親緣關(guān)系硝化作用是一個(gè)序列反應(yīng),先由亞硝化菌把氨氧化為亞硝酸鹽,再由硝化細(xì)菌把亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽.迄今為止還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一種硝化細(xì)菌能夠單獨(dú)把氨直接氧化為硝酸鹽.從進(jìn)化譜系上看,亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌之間的親緣關(guān)系并不密切,所有分離的亞硝酸鹽都?xì)w入β-Proteobacteria綱或γ-Proteobacteria綱.所有分離的硝酸細(xì)菌都?xì)w于α-Proteobacteria綱,γ-Proteobacteria綱或δ-Proteobacteria綱或Nitrospira門(mén),除了γ-Proteobacteria綱中Nitrosococcus與Nitrococcus的少數(shù)菌株具有相對(duì)較近的親緣關(guān)系外,其他絕大多數(shù)菌株的親緣關(guān)系都相距很遠(yuǎn),亞硝化菌與硝化菌彼此為鄰并無(wú)進(jìn)化譜系上的必然性,它們完全可以獨(dú)立生活.2短程硝化反硝化的重要控制因素2.1最佳溫度的確定20℃條件下,亞硝化細(xì)菌和硝化菌的比增長(zhǎng)速率μmax分別為0.801d-1和0.788d-1.兩個(gè)菌群的反應(yīng)活化能分別為68kJ/mol和44kJ/mol,它們對(duì)溫度變化的敏感性也呈現(xiàn)明顯的不同,見(jiàn)圖1.溫度低于20℃時(shí),亞硝化細(xì)菌的μmax小于硝化細(xì)菌,而溫度大于20℃時(shí),亞硝化細(xì)菌的μmax超過(guò)硝化細(xì)菌,因此,升高溫度不但能加快亞硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)速率,同時(shí)還能擴(kuò)大亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)速率上的差距,有利于篩選亞硝化細(xì)菌,淘汰硝化細(xì)菌.目前在短程硝化反硝化生物脫氮工藝中,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于最佳溫度持有不同的看法.在純培養(yǎng)條件下AOB和NOB的最佳溫度分別為35℃和38℃.Hyungseok等認(rèn)為實(shí)現(xiàn)短程硝化的最佳溫度為22~27℃,或者至少不能低于15℃.他們觀點(diǎn)的理論根據(jù)是在該溫度范圍內(nèi)亞硝酸菌的活性最強(qiáng),而在15℃以下硝酸菌的活性變?yōu)樽顝?qiáng).另外Balmelle等的研究結(jié)果與Hyungseok的一致,同樣認(rèn)為實(shí)現(xiàn)短程硝化的最佳溫度為25℃.這一結(jié)果與上面談到的SHARON工藝和國(guó)內(nèi)學(xué)者提出的臨界溫度相距甚遠(yuǎn).SHARON工藝是在35℃的條件下運(yùn)行.從比增長(zhǎng)速率的角度考慮,只有在溫度高于25℃時(shí),氨氧化菌在與亞硝酸鹽氧化菌的競(jìng)爭(zhēng)中才能勝出.而在溫度低于15℃時(shí)情況恰好相反.SHARON工藝是在高溫下(高于25℃)利用氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌比增長(zhǎng)速率的不同從而實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化.但現(xiàn)在很多研究都證實(shí)在常溫或低溫條件下,在處理城市污水的過(guò)程中也發(fā)生了穩(wěn)定而高效的短程硝化.2.2u3000泥齡控制下的短程硝化反應(yīng)由于亞硝化菌的世代時(shí)間(倍增時(shí)間)小于硝化細(xì)菌,在懸浮生長(zhǎng)系統(tǒng)中,控制泥齡即可洗出硝化細(xì)菌而保留亞硝化細(xì)菌,實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化反應(yīng).在不同溫度、不同SRT條件下硝化菌和亞硝化菌生長(zhǎng)曲線的變化見(jiàn)圖1.Pollice等人發(fā)現(xiàn),在32℃條件下,隨著泥齡的縮短,由40d降為10d,亞硝酸鹽量逐漸增多.在Sharon工藝水力停留時(shí)間HRT等于污泥停留時(shí)間SRT,故通過(guò)直接調(diào)節(jié)HRT即可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化反應(yīng).VanKampen等人根據(jù)Sharon工藝生產(chǎn)性應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn),推薦將泥齡控制在1~2.5d.但現(xiàn)在許多關(guān)于穩(wěn)定短程硝化反硝化的研究都是在長(zhǎng)污泥齡(大于12d)的條件下獲得的.由圖1可以看出,當(dāng)溫度超過(guò)25℃后,亞硝酸菌和硝酸菌二者的最小SRT就相差不大,換句話說(shuō),當(dāng)溫度超過(guò)25℃后,過(guò)度地升高溫度以獲得穩(wěn)定的短程是沒(méi)有必要的,這也解釋了為什么關(guān)于最佳溫度值的報(bào)道不一致.筆者認(rèn)為保持溫度大于等于25℃即可,因?yàn)樗谋葻彷^大(4.183kJ/(kg·K),20℃),對(duì)廢水升溫在經(jīng)濟(jì)上不可行.2.3硝化過(guò)程中ph和orp的變化規(guī)律生物脫氮工藝運(yùn)行中,由于運(yùn)行條件的改變,也會(huì)使硝化反應(yīng)的兩個(gè)階段硝化效率發(fā)生變化.而曝氣時(shí)間的長(zhǎng)短與亞硝化菌的積累率成反比關(guān)系.間歇曝氣是比較有效的積累亞硝酸菌的方法.采用在反應(yīng)器底部連續(xù)進(jìn)水也是有效實(shí)現(xiàn)亞硝酸菌積累的方法.研究發(fā)現(xiàn),為了兼顧氨氧化速率和亞硝酸鹽的積累,DO質(zhì)量濃度控制在1.0~1.5mg/L范圍內(nèi),供氧方式采用間隙曝氣有利于實(shí)現(xiàn)亞硝化細(xì)菌的大量積累.彭永臻教授采用曝氣控制策略實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的短程硝化反應(yīng),然而溫度卻從32℃降為21℃.SBR反應(yīng)器硝化過(guò)程中pH和ORP的變化特點(diǎn)如圖2所示.在理論上,亞硝酸鹽氧化至硝酸鹽的過(guò)程不產(chǎn)生氫離子,因此,也不會(huì)引起pH的變化.采用在線控制技術(shù),以pH的變化特征點(diǎn)以及導(dǎo)數(shù)變化情況作為輸入控制參數(shù),及時(shí)地控制曝氣時(shí)間和曝氣量,可以有效地實(shí)現(xiàn)短程硝化反應(yīng).而長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行結(jié)果可選擇性地積累氨氧化菌而洗出亞硝酸鹽氧化菌,這也是一種直接的種群優(yōu)化的過(guò)程.2.4do的臨界值亞硝酸菌的氧飽和常數(shù)一般為0.2~0.4mg/L,而硝酸菌為1.2~1.5mg/L,這就意味著亞硝酸細(xì)菌對(duì)氧的親和力和耗氧速率均高于硝酸細(xì)菌.因此,當(dāng)反應(yīng)體系中的溶解氧質(zhì)量濃度成為限制性因素時(shí),即在較低的DO質(zhì)量濃度下,亞硝酸菌的增殖速率加快,補(bǔ)償了由于低氧所造成的代謝活動(dòng)下降,使得氨氮氧化為亞硝酸氮的過(guò)程未受到明顯影響.而在低DO條件下,硝酸菌代謝能力大幅度下降,其氧化亞硝酸氮的能力大為減弱,從而造成體系中亞硝酸氮的積累.雖然許多學(xué)者均報(bào)道了在低DO質(zhì)量濃度可抑制硝酸菌的生長(zhǎng),產(chǎn)生亞硝酸菌的積累,但關(guān)于DO的臨界值的報(bào)道卻不一致.Hanaki曾報(bào)道將溶解氧控制在0.5mg/L時(shí),亞硝酸菌的增殖速率加快了近1倍,補(bǔ)償了由于低溶解氧所造成的代謝活性的下降,而硝酸菌的增殖速率在低溶解氧(0.5mg/L)沒(méi)有任何提高,從而導(dǎo)致亞硝酸鹽的大量積累.Garrido發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為1.5mg/L時(shí),氨氧化速率和亞硝酸鹽積累量都達(dá)到最大值.Ruiz曾報(bào)道將反應(yīng)器中的DO質(zhì)量濃度恒定為0.7mg/L,可以達(dá)到65%的亞硝化率和98%的氨氧化率,低于0.5mg/L氨氮開(kāi)始積累,然而DO高于1.7mg/L就會(huì)導(dǎo)致全程的硝化反應(yīng).DO質(zhì)量濃度為1.4mg/L時(shí),會(huì)達(dá)到75%的亞硝化率和95%的氨氧化率.盡管關(guān)于DO的臨界值的報(bào)道不太一致,但可以看出所有的短程都是在ρ(DO)<1.5mg/L的條件下獲得的,而超過(guò)此值,亞硝酸鹽積累將得到破壞.另一方面還應(yīng)注意低溶解氧所帶來(lái)的硝化效率降低和活性污泥解體以及引發(fā)絲狀菌膨脹等問(wèn)題.采用在線控制的方法為DO質(zhì)量濃度的控制提供了新的思路.利用在硝化過(guò)程中的凸點(diǎn)和凹點(diǎn)(如圖2中A點(diǎn)和B點(diǎn)所示),判別硝化反應(yīng)的進(jìn)行程度,從而避免了高DO質(zhì)量濃度和過(guò)量曝氣的發(fā)生.2.5ph值污水中的pH從以下幾個(gè)方面影響短程硝化反硝化反應(yīng).2.5.1游離氨l濃度游離氨質(zhì)量濃度與pH的關(guān)系如下:ρFA=1714×[NH+4?N]×10pHKb/Kw+10pH.ρFA=1714×[ΝΗ4+-Ν]×10pΗΚb/Κw+10pΗ.其中ρFA是以NH3(mg/L)表示的游離氨質(zhì)量濃度,[NH4+-N]是以N(mg/L)表示的氨氮質(zhì)量濃度,Kb是氨的平衡方程式的電離常數(shù),Kw是水的電離常數(shù).游離氨的抑制作用對(duì)兩類硝化細(xì)菌是不同的.通過(guò)pH控制游離氨的質(zhì)量濃度而實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽的積累已被許多研究學(xué)者所證實(shí).在pH=8.5、t=20℃時(shí),最佳的游離氨質(zhì)量濃度在5mg/L左右.在高于等于7mg/L時(shí)游離氨就會(huì)對(duì)亞硝化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用.當(dāng)質(zhì)量濃度為20mg/L時(shí)亞硝化反應(yīng)幾乎停止.游離氨對(duì)硝酸菌只是簡(jiǎn)單抑制,并沒(méi)有殺死,經(jīng)過(guò)一段培養(yǎng)和馴化后,硝酸菌又會(huì)恢復(fù)活性.單純地通過(guò)控制FA來(lái)實(shí)現(xiàn)短程硝化還不夠穩(wěn)定,但綜合考慮其他因素后即可實(shí)現(xiàn).2.5.2提高ph值pH與亞硝酸分配比的關(guān)系可由下式表示:HNO2/%=1001+[Ka]/10?pH.ΗΝΟ2/%=1001+[Κa]/10-pΗ.在正常的生物處理系統(tǒng)中,NO2-是亞硝氮的主要存在形式,提高pH可以降低HNO2的分配百分比.提高pH可增加NH3的分配比,同時(shí)減少HNO2分配比,有利于亞硝化細(xì)菌的富集.Joanna的研究結(jié)果表明亞硝酸的臨界質(zhì)量濃度值為0.04mg/L,超過(guò)此值對(duì)氨化反應(yīng)會(huì)有所抑制.2.5.3亞硝酸鹽生抑制作用YangandAlleman曾報(bào)道游離羫氨,亞硝酸菌硝化反應(yīng)的中間產(chǎn)物,與低效率的硝化反應(yīng)有關(guān),而且會(huì)對(duì)硝酸菌產(chǎn)生抑制作用.Stuven等人發(fā)現(xiàn),在高氨負(fù)荷[0.7kg/(m3·d)]下,即使反應(yīng)系統(tǒng)中存在硝酸細(xì)菌,也不會(huì)產(chǎn)生硝酸鹽,直至氨被耗盡.只有在氨氧化活性消失2~5d后,亞硝酸鹽才能被氧化.Stuven等人推測(cè),氨之所以抑制硝酸細(xì)菌活性是因?yàn)閬喯跛峒?xì)菌產(chǎn)生了羥胺,其劇毒.羫氨可能發(fā)生聚集的硝化系統(tǒng)為高NH3/NH4+質(zhì)量濃度,不充足的氧和高pH.2.5.4硝化細(xì)菌生長(zhǎng)速率的影響在氨質(zhì)量濃度和亞硝酸鹽質(zhì)量濃度分別為130和300mg/L的條件下,pH對(duì)硝化細(xì)菌生長(zhǎng)速率的影響見(jiàn)圖3.當(dāng)pH大于7.0時(shí),亞硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)速率明顯高于硝酸細(xì)菌,兩者的最小SRT相差懸殊,易于通過(guò)控制SRT淘汰硝酸細(xì)菌.但當(dāng)pH小于6.3時(shí),亞硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)速率低于硝酸細(xì)菌,難于通過(guò)控制SRT淘汰硝酸細(xì)菌.2.6生長(zhǎng)型氨酸鹽的特點(diǎn)氨氮既能作為基質(zhì)加快氨氧化反應(yīng),又能作為抑制劑抑制亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌的活性.研究表明亞硝酸菌可分為兩類,慢速生長(zhǎng)型和快速生長(zhǎng)型,分別適合于生長(zhǎng)的基質(zhì)質(zhì)量濃度較低和較高的條件下,見(jiàn)圖4.在傳統(tǒng)工藝中,為保證出水達(dá)標(biāo),通常將氨質(zhì)量濃度控制在較低的水平,裝置內(nèi)富集的一般是慢速生長(zhǎng)型亞硝化細(xì)菌,而在短程硝化反硝化中,通常將氨質(zhì)量濃度控制在較高的水平,富集的顯然是快速生長(zhǎng)型硝化細(xì)菌.這也證明了為什么在處理高氨氮廢水時(shí)較易實(shí)現(xiàn)短程硝化反應(yīng),而在處理普通城市污水時(shí),不易實(shí)現(xiàn)和控制穩(wěn)定的短程硝化反應(yīng).2.7有機(jī)物的影響對(duì)硝化反應(yīng)有抑制作用的物質(zhì)有:過(guò)高質(zhì)量濃度的NH3、重金屬、有毒有害物質(zhì)以及有機(jī)物.重金屬會(huì)對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)生抑制,如Ag、Hg、Ni、Cr和Zn等,其毒性作用由強(qiáng)到弱;當(dāng)pH由高到低時(shí),毒性由弱到強(qiáng).鋅、銅和鉛等重金屬對(duì)硝化反應(yīng)的兩個(gè)階段都有抑制,但抑制程度不同.某些有機(jī)物如苯胺、鄰甲酚和苯酚等對(duì)硝化細(xì)菌具有毒害或抑制作用,因?yàn)榇呋趸磻?yīng)的酶內(nèi)含CuI-CuII電子對(duì),凡是與酶中的蛋白質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)Cu或直接嵌入酶結(jié)構(gòu)的有機(jī)物,均會(huì)對(duì)硝化細(xì)菌發(fā)生抑制作用.這些有機(jī)物對(duì)硝化菌的抑制作用要比亞硝化菌強(qiáng),所以會(huì)在對(duì)含這類物質(zhì)的污水生物脫氮中產(chǎn)生亞硝酸鹽積累現(xiàn)象.氧化劑也會(huì)對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)生影響.采用氯酸鉀作為抑制劑時(shí),當(dāng)濃度為1mmol/L至10mmol/L時(shí),硝化菌被完全抑制,同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)亞氯酸鹽濃度為3mmol/L時(shí),在這個(gè)環(huán)境下的亞硝化反應(yīng)的速率與不加入氯酸鹽的反應(yīng)速率是完全相同的;而硝化菌則被完全抑制了.不同于以往的抑制作用,氯酸鹽的抑制作用具有選擇性.氯、二氧化氯和溴等被廣泛應(yīng)用于給水處理中的消毒劑都可以選擇性地抑制硝化菌,且具有經(jīng)濟(jì)上的可行性.在處理含海水的污水過(guò)程中,一定濃度的鹽度有助于實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽的積累.3fa與其他抑制劑的作用機(jī)理通過(guò)對(duì)以上影響因素的探討可以發(fā)現(xiàn),要獲得穩(wěn)定的亞硝酸鹽的積累可以通過(guò)單純地控制某一個(gè)參數(shù)獲得.但是在一些影響參數(shù)未得到明確證實(shí)的條件下,有些控制參數(shù)如pH、基質(zhì)質(zhì)量濃度和FA質(zhì)量濃度等都有很強(qiáng)的聯(lián)系,而且在現(xiàn)有的結(jié)論也存在一定出入的條件下,應(yīng)該對(duì)這些影響因素進(jìn)行綜合考慮.還應(yīng)結(jié)合具體的實(shí)際情況加以考慮,例如通過(guò)調(diào)控溫度的方法在處理普通城市污水時(shí)就顯得不切實(shí)際,因?yàn)樗谋葻岜容^高.各種抑制劑的抑制原理和抑制作用還有所不同.FA和氯酸鹽均可通過(guò)抑制硝酸菌的生長(zhǎng)而達(dá)到積累亞硝化菌的目的,但與FA不同,氯酸鹽只抑制硝酸菌而不抑制亞硝化菌.而且這種抑制作用是不可恢復(fù)的.FA和其他抑制劑的作用機(jī)理是不同的,FA只是選擇性抑制,而抑制劑則是選擇性殺死,這還有待進(jìn)一步的研究.4穩(wěn)定的短程硝化反應(yīng)1)在本文中對(duì)比于傳統(tǒng)硝化反硝化的優(yōu)勢(shì),對(duì)短程硝化反硝化反應(yīng)的一些影響因素以及如何獲得和維持穩(wěn)定的短程硝化反硝化反應(yīng)的方法進(jìn)行了探討.從微生物的種群類別的角度證明了分離亞硝化菌和硝化菌的可行性.對(duì)比于DO、SRT、底物質(zhì)量濃度等,溫度、pH、抑制劑等均可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化反應(yīng),但其運(yùn)行費(fèi)用和經(jīng)濟(jì)可
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