多孔活性炭中孔孔孔孔分布的測試方法

多孔活性炭中孔孔孔孔分布的測試方法

1psd的確定在設(shè)計(jì)應(yīng)用中（如氣體分離、氣體儲(chǔ)存等），活性炭的性能受到嚴(yán)重影響。為了正確確定多孔介質(zhì)的多孔分布，尤其是確定微孔的孔徑分布（<2nm），許多研究人員正在關(guān)注這些問題。目前確定PSD的常用方法包括小角度X散射法(small-angleX-rayscattering)、測汞法(mercuryporosimetry)、電子掃描顯微鏡法(scanningelectronmicroscopy)、液體吸附法(liquidadsorption)以及氣體吸附法(gasadsorption)。以上方法中,氣體吸附法是最常用的一種。氣體吸附法的依據(jù)是一種單組分氣體在活性炭上的吸附等溫線,最常用的是氮?dú)庠?7K下的吸附等溫線[2～4]。最近,CO2、CH4在室溫左右、高壓下的吸附等溫線也被利用[5～8]。在氣體吸附等溫線的基礎(chǔ)上產(chǎn)生了多種確定PSD的方法,如早期的MP、HK以及DRS等方法,以及最近幾年圍繞GAI展開的方法,這些方法的適用范圍有明顯的區(qū)別。本文對(duì)各種確定PSD的模型和方法的特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)和分析。2中孔儒學(xué)分布的確定方法2.1kelren方程BJH方法基于Kelvin和Halsey方程,是最早確定孔徑分布的方法之一。Kelvin方程以熱動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ),方程形式如下,P是液體在半徑為r的微孔中的平衡蒸汽壓力,P0是液體的飽和蒸汽壓力,γ和V-分別是液體的表面張力和摩爾體積,θ是液體在微孔中的接觸角。r不是微孔的真正半徑,而是Kelvin半徑或臨界半徑。因?yàn)樵谖劫|(zhì)氣體發(fā)生凝聚之前,氣體已經(jīng)在微孔管壁上吸附,所以r是吸附后凝聚前的孔半徑。假設(shè)發(fā)生凝聚時(shí)吸附層厚度為t,則微孔的真正孔半徑可表示為t由Halsey方程確定,τ是單吸附層厚度。當(dāng)吸附質(zhì)為氮?dú)鈺r(shí),τ=0.354nm。方程(1)、(2)和(3)是BJH方法計(jì)算PSD的基本方程,具體的計(jì)算步驟見參考文獻(xiàn)。Kelvin方程沒有考慮微孔中的勢能疊加效應(yīng),所以不適合評(píng)價(jià)微孔炭質(zhì)吸附劑,僅適用于評(píng)價(jià)中孔炭質(zhì)吸附劑。當(dāng)微孔孔徑減小時(shí),其準(zhǔn)確度變差,在微孔孔徑等于一個(gè)吸附質(zhì)氣體分子直徑時(shí),Kelvin方程已完全不能使用。2.2多孔-孔吸附劑法mpLippens和deBoer于1965年提出t圖法,它是一個(gè)非常簡單的表征吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)的方法。t圖法描述的是在77K下,氮?dú)庠诙嗫孜絼┥系奈搅颗c在無孔吸附劑上的吸附量之間的關(guān)系,這兩種吸附劑的化學(xué)組分相同。t圖的典型特征是:對(duì)于無孔吸附劑,曲線是線性的,并且通過坐標(biāo)原點(diǎn);對(duì)于多孔吸附劑,直線發(fā)生彎曲。利用t圖中曲線直線段部分的斜率可求吸附劑的比表面積,即S是吸附劑的比表面積是t圖上通過坐標(biāo)原點(diǎn)直線段的斜率,aV是被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)下的體積(cm3/g,STP),t是在無孔吸附劑上的吸附層統(tǒng)計(jì)厚度,va是被吸附氣體的液態(tài)體積(cm3/g)。Mikhailetal于1968年在t圖法的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)確定孔徑分布的方法,即MP方法。吸附層統(tǒng)計(jì)厚度t由下式確定,P0和P/P0分別為氮?dú)獾娘柡驼羝麎毫拖鄬?duì)壓力。由方程(4)求得曲線上每一點(diǎn)處的斜率,即Si。根據(jù)t圖上相鄰兩點(diǎn)處的切點(diǎn)斜率可確定吸附劑的孔徑分布,即Si、Si+1、ti以及ti+1分別是曲線上連續(xù)兩點(diǎn)的比表面積和吸附層統(tǒng)計(jì)厚度,孔徑ri=ti+ti+1。MP方法的前提是:假設(shè)吸附質(zhì)分子與多孔吸附劑分子和無孔吸附劑分子間的相互作用是相同的(吸附劑的化學(xué)組成相同)。它沒有考慮微孔中吸附勢能的疊加,因此不能描述微孔吸附劑的孔徑分布,僅能對(duì)包含中孔或大孔的炭質(zhì)吸附劑進(jìn)行描述。3介紹了微孔六經(jīng)分布的方法3.1平均摩爾勢能函數(shù)在Everett和Powl的工作基礎(chǔ)上,Horvath和Kawazoe于1983年提出了HK模型。HK模型簡化了吸附質(zhì)分子和吸附劑孔壁分子間的相互作用,認(rèn)為吸附質(zhì)分子和吸附劑孔壁分子間的相互作用在空間不同點(diǎn)上都是相同的。這種相互作用由吸附質(zhì)分子在孔徑為w的狹縫孔中的平均摩爾勢能函數(shù)來表達(dá),即H是狹縫孔平行板間距,σ是吸附質(zhì)分子與吸附劑孔壁分子零作用時(shí)吸附質(zhì)分子距離孔壁的距離,且da是吸附劑孔壁表面原子的直徑,dA是吸附質(zhì)分子的直徑,Na和NA分別是單位表面積上吸附劑原子和吸附質(zhì)分子的個(gè)數(shù)。Aa和AA是表征吸附質(zhì)分子之間以及吸附質(zhì)分子與吸附劑分子間相互作用的擴(kuò)散常數(shù)。且有讓一個(gè)理想氣體的Gibbs自由吸附能等于平均摩爾吸附勢能,能夠得到相對(duì)壓力與孔徑寬度的關(guān)系,方程(8)確定了H和相對(duì)壓力之間的關(guān)系。利用HK模型確定孔徑分布,存在一個(gè)假設(shè),即在某一相對(duì)壓力下,吸附只發(fā)生在孔徑等于或小于由方程(8)確定的孔徑中。HK模型考慮了吸附質(zhì)分子和吸附劑孔壁分子之間的相互作用,但其吸附質(zhì)分子和吸附劑孔壁分子之間的相互作用在空間各個(gè)點(diǎn)上都是相同的假設(shè)卻有其局限性。3.2jc模型等溫線目前被建議用作確定微孔孔徑分布的大多數(shù)方法均是圍繞GAI方程展開的,GAI方程為:N(P)是實(shí)驗(yàn)測定的壓力P下的吸附量,n(P,L)是吸附劑孔徑均為L時(shí)的吸附等溫線方程(習(xí)慣上稱為局部吸附等溫線,localadsorptionisotherm),f(L)是孔徑分布函數(shù)。確定局部吸附等溫線以及孔徑分布函數(shù)的方法不同,就形成了不同確定孔徑分布的方法。常見的方法是采用Dubibin微孔填充理論確定局部吸附等溫線,在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一系列的模型,如TVFM模型,DRS模型、DS模型以及JC模型等,這些模型雖然名稱不同,但基本原理一致。這里僅僅描述JC模型。JC模型采用DR(Dubinin-Radushkevich)方程確定局部吸附等溫線,DR方程為,V是在溫度T和相對(duì)壓力P/P0下凝聚在微孔中的吸附質(zhì)體積,V0是吸附質(zhì)分子能進(jìn)入的所有微孔體積,A=-RTln(P/P0)是Gibbs自由吸附能,E0是特征吸附能,親和力系數(shù)β是吸附質(zhì)吸附勢能與某參考吸附質(zhì)(通常為苯)吸附勢能的比值。把方程(10)中的指數(shù)2改為n,則DR方程演變?yōu)镈A方程。對(duì)于炭質(zhì)吸附劑,n取值在2～6之間。為使方程更吻合微孔介質(zhì)的非均質(zhì)性,Stoeckli把DR方程引入到GAI方程中,即f(B)是微孔體積V對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)B的分布函數(shù),有眾多研究者對(duì)E0與孔徑的關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)的、理論的研究,最簡單、應(yīng)用最廣的是Dubinin和Stoeckli于1980年提出的關(guān)系式w是有效孔徑。對(duì)于苯參考系統(tǒng),k取值12kJ·nm/mol。Stoeckli認(rèn)為f(B)的分布為正態(tài)分布,但是Jaroniec和Piotrowska認(rèn)為函數(shù)f(B)應(yīng)該定義在域0≤B≤∞內(nèi),因此確定f(B)的分布為Gamma分布,即將方程(10)和(14)帶入方程(11)中,經(jīng)過Laplace變換得到JC吸附等溫線方程參數(shù)ξ和α是Gamma分布的系數(shù),它們和總微孔體積V0由方程(15)擬合實(shí)驗(yàn)吸附等溫線獲得,孔徑分布由方程(14)確定。JC模型的關(guān)鍵之一在于吸附勢能E0和孔徑關(guān)系的確定。方程(13)是一經(jīng)驗(yàn)公式,很多研究者討論了這個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式的有效性,并且提出了一些其它的公式,但是沒有得到一致的意見。JC模型的關(guān)鍵之二是孔徑分布函數(shù)f(B)的初始確定,選擇不同的分布函數(shù)可能得到不同的結(jié)果。3.3局部吸附等溫線目前DFT和GCMC模擬的方法也被用于確定微孔介質(zhì)的孔徑分布,其指導(dǎo)思想也是圍繞GAI方程展開的。與JC模型不同的是它們分別采用DFT和GCMC的方法確定局部吸附等溫線,且不用預(yù)先設(shè)定孔徑分布函數(shù)的形式。這兩種方法被認(rèn)為是目前最有效的方法。與以N2在77K下的吸附等溫線為分析基礎(chǔ)不同,最近出現(xiàn)了以CO2、CH4等在常溫左右吸附等溫線為分析基礎(chǔ)的分析方法[5～8]。采用常溫左右氣體的吸附,考慮到低溫下氣體分子活性降低,很難進(jìn)入小的微孔;在常溫、高壓下,氣體分子更容易進(jìn)入小的微孔。這也是目前的研究熱點(diǎn)。4微孔分布的模擬本文對(duì)確定多孔介質(zhì)活性炭中孔和微孔PSD的方法和模型的特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)與分析。BJH方法和MP模型忽略了微孔內(nèi)勢能疊加效應(yīng),僅適合描述中孔孔徑分布。HK模型以及以Dubinin填充理論為基礎(chǔ)的各種方法,考慮了微觀勢能疊加效應(yīng),在一定程度上能很好的描述微孔孔徑分布。以Dubinin填充理論為基礎(chǔ)的各種方法,因在低壓下,DR方程和Henry定律