玉米秸稈粉吸附cr的熱力學(xué)分析

玉米秸稈粉吸附cr的熱力學(xué)分析

1重金屬吸附材料.鉻是重要的環(huán)境污染物，主要來源于冶金、機(jī)械、頭暈、精制、制藥、化工等工業(yè)排放的“三廢”（出汗分析，2005年）。環(huán)境中的鉻主要存在于cr（）和cr（）。與cr（）相比，cr（）具有致動(dòng)和突變能力。即使它在低濃度下也會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)高的毒性。其毒性是cr（）的500倍（namasivayametal.，2008）。此外，cr（）易于移動(dòng)，具有強(qiáng)烈的氧化能力，對(duì)環(huán)境有重大影響（singhetal.，2002）。為了除去環(huán)境中鉻的污染,常用的措施有沉淀、離子交換和吸附等方法(Gargetal.,2007).吸附法被認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的污水凈化措施,常用的高效吸附劑是活性炭,但是其制備代價(jià)昂貴,而且再生困難,不適合發(fā)展中國(guó)家利用(Gargetal.,2008;WanNgahetal.,2008).近年來,尋找有望取代活性炭用于污水凈化的新型廉價(jià)吸附劑逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn),這些廉價(jià)吸附劑包括生物質(zhì)材料和地質(zhì)材料等(王焰新,2001;Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).雖然生物質(zhì)材料對(duì)重金屬的吸附量比活性炭小,但由于生物質(zhì)材料來源廣泛,取材方便,因而具有很好的應(yīng)用前景(王焰新,2001;Parketal.,2008;Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).以生物質(zhì)材料作為吸附劑去除Cr(Ⅵ)的研究主要集中在生物質(zhì)材料的種類探索上.玉米秸稈是一種農(nóng)業(yè)廢棄物,其干物質(zhì)中含有80%的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多聚物,是一種較好的重金屬吸附材料.目前,關(guān)于玉米秸稈作為吸附劑對(duì)陽(yáng)離子重金屬(如Cu、Zn、Pb、Cd等)的吸附研究報(bào)道較多,而對(duì)于陰離子類污染物的研究報(bào)道較少(張晉京等,2004;Sudetal.,2008;王宇等,2008;Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).而從熱力學(xué)角度探討玉米秸稈對(duì)陰離子型污染物吸附機(jī)理的研究更少見報(bào)道.為此,本文以玉米秸稈粉作為吸附劑,對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)特征進(jìn)行了研究,并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行探討,以期為以玉米秸稈為吸附劑凈化污水中的重金屬離子提供理論依據(jù).2實(shí)驗(yàn)部分exer2.1儀器和實(shí)驗(yàn)方法吸附劑:玉米秸稈采自西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)作站試驗(yàn)農(nóng)田西北角,去葉子后經(jīng)烘干粉碎并過0.1mm篩.基本理化性質(zhì)為:有機(jī)C432g·kg-1,水溶性C30.1g·kg-1,全N4.80g·kg-1,全P2O57.60g·kg-1,全K2O4.20g·kg-1.主要儀器包括:UV-1102型分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司,上海);ShimadzuAUX220型分析天平(日本島津公司,日本);SHZ-88型恒溫震蕩器(國(guó)華企業(yè),江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);TDL-40B型離心機(jī)(上海天亭科學(xué)儀器廠,上海);雷磁PHS-3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠,上海);JSM-6360掃描電鏡(日本JEOL公司,日本);NexusFTIR紅外光譜儀(美國(guó)Nexus公司,美國(guó));Dragonmed全消毒可調(diào)式移液槍(大龍醫(yī)療設(shè)備有限公司,上海).試劑:H2SO4、H3PO4、HCl、NaOH、(NH4)2S2O8、DPCI和K2Cr2O7試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.2.2玉米秸稈中cr濃度的測(cè)定吸附試驗(yàn)采用經(jīng)典的恒溫振蕩批處理法進(jìn)行.取一定量的Cr(Ⅵ)溶液置于150mL錐形瓶中,加入適量玉米秸稈粉,調(diào)節(jié)pH后恒溫振蕩一定時(shí)間.離心機(jī)離心后取濾液測(cè)定其中殘余的Cr(Ⅵ)濃度.實(shí)驗(yàn)中每一處理重復(fù)3次.Cr(Ⅵ)的測(cè)定采用二苯碳酰二肼比色法;總Cr測(cè)定用過硫酸銨氧化,二苯碳酰二肼比色法進(jìn)行(Parketal.,2008).2.3表觀力學(xué)模型根據(jù)吸附前后溶液中的離子濃度,按式(1)計(jì)算吸附劑的單位吸附量qe(mg·g-1).qe=V(Ci?Ce)m(1)qe=V(Ci-Ce)m(1)熱力學(xué)模型擬合及熱力學(xué)參數(shù)求解參考文獻(xiàn)(Namasivayametal.,2007;Namasivayametal.,2008;張?jiān)鰪?qiáng)等,1998)進(jìn)行.數(shù)據(jù)處理中采用Langmuir模型qe=QmKcCe1+KcCe(2)qe=QmΚcCe1+ΚcCe(2)Freundlich模型lnQe=lnKf+1nCe(3)Dubinin?Raduskevich模型Freundlich模型lnQe=lnΚf+1nCe(3)Dubinin-Raduskevich模型lnqe=lnQm?B[RTln(1+1Ce)]2(4)lnqe=lnQm-B[RΤln(1+1Ce)]2(4)等模型,以Curvexpert1.38非線性擬合軟件逐步逼近法進(jìn)行非線性擬合.表觀熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔS、ΔH的求取按公式(2)、(3)進(jìn)行.ΔG=-RTlnKc(5)lgKc=ΔS2.303R?ΔH2.303RT(6)lgΚc=ΔS2.303R-ΔΗ2.303RΤ(6)式中,V為吸附液的體積(L);Ci、Ce為初始和平衡Cr(Ⅵ)濃度(mg·L-1);m為吸附劑用量(g);Qm為最大吸附量(mg·g-1);Qe為平衡吸附量(mg·g-1);Kc是吸附劑對(duì)于吸附質(zhì)的親和力,即可反映吸附過程吸附熱大小的常數(shù)(L·mol-1);R為氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1);B代表每摩爾吸附劑的吸附平均自由能常數(shù)(mol2·J-2).3結(jié)果結(jié)果3.1體系ph對(duì)cr吸附效果的影響由于體系的pH會(huì)影響Cr(Ⅵ)在水溶液中的形態(tài),并對(duì)吸附劑上的化學(xué)官能團(tuán)活性產(chǎn)生影響(Agarwaletal.,2006).為此,試驗(yàn)中稱玉米秸稈0.500g,加入50.0mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液50mL,用0.10mol·L-1NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH1.0～9.0,于25℃、200r·min-1下恒溫震蕩3h.測(cè)定時(shí)經(jīng)2500r·min-1離心10min后,用移液器吸取上清液1.00mL定容至50mL,顯色測(cè)定Cr(Ⅵ)含量.體系pH對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的影響見圖1.由圖1可知,隨著體系pH的升高,玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率呈迅速降低的趨勢(shì).當(dāng)體系pH為1.0時(shí),玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率最大,達(dá)到97.77%.可見,pH1.0是玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH,同時(shí)說明酸性環(huán)境有利于吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附.3.2吸附劑用量的影響試驗(yàn)中分別稱取0、0.050、0.150、0.250、0.400、0.500、0.600、0.750、1.000、1.250、1.750、2.000、2.250、2.500g的玉米秸稈,加50.00mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液100mL,調(diào)節(jié)pH1.0,于25℃、200r·min-1下恒溫震蕩3h.測(cè)定時(shí)經(jīng)2500r·min-1離心10min后,用移液器吸取上清液1.00mL于50mL容量瓶中,并定容至刻度,顯色測(cè)定Cr(Ⅵ)含量.吸附劑用量的影響見圖2.由圖2可知,在吸附劑用量未達(dá)到1.5g以前,隨著吸附劑用量的增加,Cr(Ⅵ)的吸附率迅速增大;當(dāng)吸附劑用量達(dá)到1.5g以后,Cr的吸附率基本達(dá)到平衡.因此,在100mL50.00mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中加入玉米秸稈粉的最佳用量為1.5g,即玉米秸稈粉和Cr的質(zhì)量比為300∶1.3.3前取樣時(shí)間試驗(yàn)稱1.500g玉米秸稈,加入25.00mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液100mL,調(diào)節(jié)pH1.0,于25℃、200r·min-1下恒溫震蕩3h.1h前取樣時(shí)間分別為0、5、10、20、30、40、50和60min;1h后取樣間隔為30min.測(cè)定時(shí),用移液器快速吸取上清液0.50mL于50mL容量瓶中,并定容至刻度,同時(shí)測(cè)定Cr(Ⅵ)及總Cr的含量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.由圖3可知,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中Cr(Ⅵ)的濃度迅速降低,并在120min后達(dá)到平衡.在Cr(Ⅵ)的吸附過程中,伴隨著氧化還原反應(yīng)的發(fā)生有Cr(Ⅲ)生成.隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和總Cr含量趨于穩(wěn)定.3.4溫度對(duì)玉米秸稈吸附cr的影響稱2.000g玉米秸稈粉,分別加入濃度0、10、25、50、75、100、150、200、300、400、500、600、800mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液100.0mL,調(diào)節(jié)pH1.0,設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度分別為25、30和40℃.于200r·min-1下恒溫震蕩3h,2500r·min-1離心10min后過濾.用移液器吸取含0～100mg·L-1Cr(Ⅵ)的上清液1.00mL、吸取含150～200mg·L-1Cr(Ⅵ)的上清液0.50mL、吸取含300～800mg·L-1Cr(Ⅵ)的上清液0.25mL,分別盛于50mL容量瓶中,水定容至刻度,測(cè)定Cr(Ⅵ).溫度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的影響見圖4.由圖4可知,隨著溫度的升高,玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量增加.對(duì)吸附等溫線的擬合結(jié)果見表1.表1中Qm隨溫度的變化趨勢(shì)與圖4的變化趨勢(shì)一致,說明增溫有利于玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附.由表1可知,吸附過程用Langmuir模型擬合結(jié)果要比Freundlich和DubininRaduskevich模型擬合結(jié)果好.利用公式(5)做出lgKc-1/T曲線圖(圖5).根據(jù)圖5所得數(shù)據(jù),用公式(6)進(jìn)行計(jì)算可以得到吸附過程的熱力學(xué)特征參數(shù)(見表2).從表2可見,在不同的溫度下,ΔG均為負(fù)值,這表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的,而且隨著溫度的升高呈增加趨勢(shì);ΔH均為正值表明吸附過程本身是吸熱的,說明高溫有利于吸附的進(jìn)行;而正的ΔS則反映出在吸附過程中固液界面的無序性增加.4吸附劑最佳ph和用量許多研究表明,pH是影響Cr(Ⅵ)吸附的重要因素,這一點(diǎn)在本實(shí)驗(yàn)中也得到驗(yàn)證.實(shí)驗(yàn)中隨著體系pH的升高,玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量呈迅速降低的趨勢(shì),這與眾多研究者(Wangetal.,2008;Ayla,2003;許彩霞等,2007;Parketal.,2007;2008)用不同的吸附劑考察pH對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的影響所得的研究結(jié)果相一致.這是由于體系的pH會(huì)影響Cr(Ⅵ)在水溶液中的形態(tài),并對(duì)吸附劑上的化學(xué)官能團(tuán)活性產(chǎn)生影響(Agarwaletal.,2006).當(dāng)pH很低時(shí),Cr(Ⅵ)主要以CrO2?442-、HCrO-4和Cr2O2?772-形態(tài)存在,這些離子容易以靜電吸引的方式吸附到質(zhì)子化的吸附劑活性點(diǎn)位上;在更低的pH條件下,吸附劑表面被大量的氫離子包圍,從而更增強(qiáng)了Cr(Ⅵ)和吸附劑表面結(jié)合點(diǎn)位的吸引力.隨著pH的不斷增大,OH-濃度增加,與CrO2?442-發(fā)生吸附競(jìng)爭(zhēng),此時(shí)吸附劑的整個(gè)表面逐漸呈負(fù)電性,導(dǎo)致吸附量下降(Gargetal.,2007).本研究發(fā)現(xiàn),玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的最佳吸附pH為1.0,這與一些學(xué)者(Acar,2004;Wangetal.,2008;Nemr,2008;許彩霞等,2007)的研究結(jié)果相一致.但也有學(xué)者(Bhattacharyaetal.,2007;Dakikyetal.,2002;Lietal.,2004;Malkoc,2007;Namasivayametal.,2008;Singhetal.,2005;Suksabyeetal.,2007)指出,生物吸附劑的最佳pH為2～3.造成最佳吸附pH差異的原因可能是不同學(xué)者在研究中使用了不同類型的生物質(zhì)吸附劑所致,因?yàn)椴煌愋偷纳镔|(zhì)吸附劑的化學(xué)組成不同,吸附能力也有很大差異.(Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).但總體而言,酸性環(huán)境有利于生物質(zhì)吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附(Parketal.,2007;Parketal.,2008;Gargetal.,2008;Malkocetal.,2007).吸附劑的用量也是影響Cr(Ⅵ)吸附的一個(gè)重要因素.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在100mL50.00mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中,加吸附劑用量在未達(dá)到1.5g以前,隨著吸附劑用量的增加,Cr(Ⅵ)的吸附率迅速增大.這可能是由于吸附劑用量的增加,使更多的Cr(Ⅵ)包圍在吸附劑周圍從而使得吸附更加充分.而當(dāng)吸附劑用量達(dá)到1.5g以后,Cr(Ⅵ)的吸附量基本達(dá)到平衡,這可能與吸附劑的溶解性、結(jié)合點(diǎn)位之間的靜電感應(yīng)和排斥作用有關(guān)(Bhattacharyaetal.,2007;許彩霞等,2007;Nemr,2008).試驗(yàn)中,玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率最大可達(dá)到97.77%,這與張晉京等(2004)的研究結(jié)果相近.本研究表明,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中Cr(Ⅵ)的濃度迅速降低,并在120min后達(dá)到平衡.張晉京等(2004)用玉米秸稈作為吸附劑,進(jìn)行了對(duì)Cr(Ⅵ)的表觀吸附過程研究,并在研究中指出,72h是比較理想的吸附時(shí)間.造成與該研究結(jié)果顯著差異的原因可能是由于本實(shí)驗(yàn)中所用玉米秸稈粒徑小于0.1mm,而張晉京等(2004)在實(shí)驗(yàn)中所用玉米秸稈為粒徑0.25mm.因?yàn)槲絼┝皆叫?比表面就越大,吸附就更容易進(jìn)行(Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).由圖3可知,在Cr(Ⅵ)的吸附過程中,伴隨著氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而有Cr(Ⅲ)生成.隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和總Cr含量趨于穩(wěn)定.這可能是由于在吸附過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)使Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)所致,因?yàn)橛衩捉斩捄写罅康睦w維素等還原性有機(jī)物,在酸性條件下可以與Cr2O2?772-發(fā)生氧化還原反應(yīng).這與其他學(xué)者(Daneshvaretal.,2002;Dupont,2003;Parketal.,2007;Parketal.,2008;陶長(zhǎng)元等,2007;許彩霞等,2007;Fioletal.,2008)的研究結(jié)果一致.在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),吸附了Cr(Ⅵ)的玉米秸稈殘?jiān)砻娉尸F(xiàn)出一定的綠色,這些現(xiàn)象就是發(fā)生了氧化還原反應(yīng)的直接證明.隨著溫度的升高,玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量增加,說明增溫有利于吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附(Gaoetal.,2008;Nemr,2008;許彩霞等,2007),這一點(diǎn)也可通過表1中對(duì)吸附等溫線的擬合結(jié)果看出.同時(shí),Qm隨溫度的變化趨勢(shì)與圖4變化趨勢(shì)的一致性也同樣證明了這一結(jié)論.有學(xué)者(許彩霞等,2007)認(rèn)為,吸附能力隨溫度的升高而增強(qiáng)可能是由于吸附劑和吸著物之間的化學(xué)交互作用,在高溫條件下產(chǎn)生了新的吸附位點(diǎn)或者加速了Cr(Ⅵ)離子進(jìn)入吸附劑微孔的內(nèi)擴(kuò)散傳輸速率.吸附過程用Langmuir模型擬合的結(jié)果要比Freundlich和DubininRaduskevich模型擬合結(jié)果好.本研究結(jié)果與其他吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)吸附結(jié)果的比較見表3.不同溫度下,ΔG均為負(fù)值,這表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的,而且隨著溫度的升高有增加趨勢(shì),這與ΔH為正值一起表明吸附過程本身是吸熱的,說明高溫有利于吸附的進(jìn)行.而正的ΔS則反映出在吸附過程中固液界面的無序性增加.這種吸熱性和無序性可能是由于在吸附過程Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)所致(Romero-Gonzalezetal.,2005).這一研究結(jié)果與其他學(xué)者(Wangetal.,2008;Dasetal.,2000;Aylaetal.,2003;許彩霞等,2007)用不同吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的研究結(jié)果一致.由圖6中玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)前后的SEM照片可知,玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)前后SEM照片的差異主要體現(xiàn)在,吸附Cr(Ⅵ)后的玉米秸稈殘?jiān)砻孀兊霉饣?并且棱角變得較為模糊.這可能是由于吸附了Cr(Ⅵ)后,玉米秸稈表面的化學(xué)官能團(tuán)(如—OH等)與Cr(Ⅵ)在強(qiáng)酸性環(huán)境中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)所致(Yangetal.,2008).由圖7中玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)前后FITR譜圖可見,在3338cm-1和1721cm-1處的峰有一定變化,其對(duì)應(yīng)的分別是—OH和—CO的特征峰.相對(duì)于吸附前,吸附后的玉米秸稈3338cm-1出的峰強(qiáng)度有所減弱,而1721cm-1處的峰強(qiáng)度有所增加.這說明在吸附過程中發(fā)生了大量的氧化還原反應(yīng),將玉米秸稈表面的—OH氧化成—CO,而Cr(Ⅵ)自身被還原為Cr(Ⅲ).另外,從圖譜還可以看出,吸附后所有特征峰的位置都沒有發(fā)生位移,這表明玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附很有可能以化學(xué)吸附為主.如果吸附過程是物理吸附,則吸附后玉米秸稈中的特征峰會(huì)出現(xiàn)一定的偏移;若是單純的化學(xué)吸附,則會(huì)出現(xiàn)一些新的吸收峰而這些現(xiàn)象在玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)后的FITR譜圖中并沒有出現(xiàn).因此,玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附不是一個(gè)單純的物理或者化學(xué)吸附過程,這一研究結(jié)果與陶長(zhǎng)元等(2007)用米糠吸附Cr(Ⅵ)的研究結(jié)果較為相似.結(jié)合熱力學(xué)特征參數(shù)、SEM圖片、FT-IR譜圖和玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)吸附過程中不同鉻形態(tài)的變化對(duì)進(jìn)行吸附機(jī)理探討.可以認(rèn)為,玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程中,氧