地下水硝酸鹽污染及治理技術(shù)綜述

地下水硝酸鹽污染及治理技術(shù)綜述

水是人類生存的資源。隨著人口的增加和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們過去重視經(jīng)濟(jì)發(fā)展，忽視了環(huán)境保護(hù)的傳統(tǒng)觀念，導(dǎo)致污染嚴(yán)重。地下水由于具有濁度低、水量豐富、容易獲取等特點(diǎn),在世界上許多地方,都是重要的飲用水水源。在一些干旱或農(nóng)村地區(qū),地下水甚至是唯一的水源或直接作為飲用水。1998年世界水日的主題為“地下水,看不見的資源”,反映了聯(lián)合國對(duì)地下水的關(guān)注。以地下水為水源的飲用水中,由于與人類健康密切相關(guān),硝酸鹽污染引起許多國家的關(guān)注。俗稱的“藍(lán)嬰癥”就是由于嬰幼兒食用了含硝酸鹽的食品或水,致使體內(nèi)缺氧而在皮膚上出現(xiàn)藍(lán)紫色斑紋,并伴有呼吸短促的癥狀,嚴(yán)重時(shí)可能因窒息而亡。1960年前后,在德國與奧地利交界處一個(gè)小村落的200名嬰幼兒中,約一半得了“藍(lán)嬰癥”,其中有1/3死亡,1/3出現(xiàn)缺氧癥狀。這類慘劇的發(fā)生足以引起人們對(duì)硝酸鹽污染的重視。美國的飲用水標(biāo)準(zhǔn)公共衛(wèi)生部規(guī)定,飲用水中硝酸鹽氮的含量不得超過10mg/L;我國GB/T14848-93地下水水質(zhì)Ⅲ類飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硝酸鹽氮含量不得超過20mg/L。早在20世紀(jì)60年代,美國與歐洲就有因化學(xué)氮肥的施用而導(dǎo)致地下水硝酸鹽污染的報(bào)告。80年代初期,我國地下水污染情況調(diào)查結(jié)果表明,在西安、長春、成都等城市的地下水中硝酸鹽含量已大面積超標(biāo)。本文主要就地下水硝酸鹽污染以及治理方面的研究現(xiàn)狀及成果作一綜述。1地下水中的亞硝酸鹽污染1.1低影響和重離子生物學(xué)在大氣生物的應(yīng)用關(guān)于地下水中“三氮”之間的遷移循環(huán)轉(zhuǎn)化過程的研究已經(jīng)比較成熟。一般認(rèn)為,有機(jī)及無機(jī)氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽主要經(jīng)歷如下過程(如圖1所示):①固化過程,大氣中79%是氮?dú)?而大多數(shù)生物不能直接利用氮?dú)?通過閃電、生物固氮等自然固氮過程,可將大氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化成一氧化氮或被固氮菌固定為無機(jī)氮化合物,就可以被植物利用;②礦化-吸收過程,有機(jī)氮在微生物作用下被轉(zhuǎn)化為NH4+-N并被植物吸收;③硝化過程,微生物將NH4+-N氧化成NO2--N,進(jìn)而氧化成NO3--N;④反硝化過程,化合的氮以氣態(tài)的氮(N2、N2O、NO、NO2)返回大氣層中。氮在飽和土壤層中遷移轉(zhuǎn)化特征的研究表明:氮主要以硝酸根的形式污染地下水,其循環(huán)遷移與地下水運(yùn)動(dòng)密不可分。1.2硝酸鹽污染光度計(jì)水污染主要是由于人類的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和其他社會(huì)活動(dòng)所造成的,地下水中硝酸鹽的污染也是如此。農(nóng)業(yè)施肥、生活污水和含氮工業(yè)廢水的滲漏、固體廢棄物的淋濾下滲、污水的回灌、大氣沉降等都會(huì)引起地下水中硝酸鹽濃度的上升。1.2.1化肥污染嚴(yán)重自20世紀(jì)初實(shí)現(xiàn)氮素化肥的人工合成以來,全球農(nóng)作物單位面積產(chǎn)量的大幅度提高在很大程度上依賴于氮素化肥施用量的不斷增加。2002年,我國化肥的施用量達(dá)433.9億kg,其中氮肥215.7億kg,約占50%。已有研究表明,過量施用的氮肥僅有30%~40%被農(nóng)作物吸收利用,大部分氮肥經(jīng)各種途徑進(jìn)入環(huán)境中,尤其是徑流和淋溶損失造成許多地表水和地下水中的硝酸鹽含量過高。有研究表明,地下水中的硝酸鹽氮引起的污染與氮肥施用量成線性關(guān)系。據(jù)調(diào)查,北京地區(qū)地下水中硝酸鹽含量持續(xù)升高,其增長速度達(dá)每年1.25mg/L,污染面積已經(jīng)在3000km2以上。由中國農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院提供,凡施肥量超過500kg/hm2的地區(qū),地下水的硝酸鹽含量基本上都超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)。因此,集中于人口密集的城市周邊地區(qū)的集約化農(nóng)田是城市地下水硝酸鹽污染的重要來源。1.2.2污水中的硝酸鹽污染任意排放的生活污水及未達(dá)標(biāo)處理的一些工業(yè)廢水直接排入江、河、湖、海等自然水體,污染地表水,受污染的地表水又經(jīng)滲透作用進(jìn)入地下水中污染地下水。由于此類污水中含有大量的氨氮和有機(jī)氮化物,在微生物等的作用下,很容易轉(zhuǎn)化成硝酸鹽積累在土壤中,進(jìn)而污染地下水。據(jù)統(tǒng)計(jì),1999年我國工業(yè)和城市生活污水排放總量為401億t,其中工業(yè)廢水排量為197億t,占總排放量的49.1%。工業(yè)廢水和生活污水的排放導(dǎo)致全國78%的河湖水體和85%的城市附近水域遭受不同程度的污染,河水的污染進(jìn)而影響了沿岸地區(qū)地下水水質(zhì)。1.2.3地下水的污染與垃圾滲濾液排放嚴(yán)重的矛盾,造成了地下水我國人口眾多,居民的生活垃圾數(shù)量也很大。固廢和生活垃圾占用大片土地,通過降雨的淋濾滲漏會(huì)使污染物隨雨水滲入地下含水層,對(duì)地下水造成污染。城市生活垃圾含氮量很高,通過對(duì)某水源井區(qū)垃圾堆放場(chǎng)附近水源井的監(jiān)測(cè)表明,垃圾滲濾液對(duì)地下水有明顯的污染,井群周圍地下水中硝酸鹽含量平均每年以2.6mg/L的速度升高。另外,由于畜牧業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展,造成其周圍的畜禽糞便大量堆積,引起區(qū)域性地下水水質(zhì)污染越來越嚴(yán)重。如美國農(nóng)場(chǎng)每年由于畜禽糞便的堆積而進(jìn)入環(huán)境中的氮約有650萬t。這些糞便垃圾中所含的氮經(jīng)淋溶下滲作用進(jìn)入土壤后,再進(jìn)一步進(jìn)入地下水中并被轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。所以農(nóng)場(chǎng)或養(yǎng)殖場(chǎng)周圍的地下水中硝酸鹽均明顯超標(biāo),是潛在危險(xiǎn)較大的污染源。1.2.4污水處理水平低,危害農(nóng)田、對(duì)農(nóng)業(yè)和農(nóng)作物的污染嚴(yán)重為了緩解水資源短缺及缺水地區(qū)或干旱缺水季節(jié)灌溉水源不足的問題,污水灌溉得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國污水灌溉農(nóng)田面積從1963年的4.2萬hm2發(fā)展到1998年的361.8萬hm2,后者占全國總灌溉農(nóng)田面積的7.3%。由于我國污水處理水平較低,污灌水嚴(yán)重超標(biāo),污染農(nóng)田、對(duì)土壤和農(nóng)作物形成危害,而且造成對(duì)地下水的污染。污水灌溉是我國農(nóng)村水環(huán)境惡化的主要原因之一,如北京一個(gè)污水灌溉區(qū)連續(xù)灌溉3年后,地下水中NH4+-N平均每年升高1.04mg/L。1.2.5大氣污染物污染汽車、火車、飛機(jī)、鍋爐等燃燒石油類燃料、煤炭、天然氣,會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物。大氣中的氮氧化物通過干濕沉降到地面,溶于各類地表水,再進(jìn)入地下水,造成地下水的污染。有資料表明,美國每年通過大氣沉降進(jìn)入地下水的氮約有320萬t。1.3亞硝酸鹽污染的危害1.3.1新生兒高鐵血紅蛋白癥狀及形成因素通過飲用水和食物鏈等途徑進(jìn)入人體的硝酸鹽,有80%會(huì)隨著尿液被排出體外,另外20%會(huì)儲(chǔ)存在人體內(nèi)。硝態(tài)氮在人體內(nèi)經(jīng)過消化系統(tǒng)后被轉(zhuǎn)化成亞硝態(tài)氮,后者可與血紅蛋白結(jié)合形成高鐵血紅蛋白,使血液失去輸氧能力,導(dǎo)致患者呼吸困難甚至死亡。嬰幼兒因酶系統(tǒng)發(fā)育尚不完全,血紅蛋白被氧化成高鐵血紅蛋白的速度比成年人快得多,更易引起疾病。早在20世紀(jì)40年代,美國的H.H.Comley便報(bào)道了由于飲用水中高硝酸鹽氮而引起嬰兒高鐵血紅蛋白癥的病例,瑞典曾在克里斯蒂塔地區(qū)對(duì)35例癌癥患者致病原因進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),其中有一半以上的病例是因飲用高硝酸鹽含量的地下水所致。除了能引起死亡外,硝酸鹽對(duì)人類健康的危害有時(shí)候是潛在的。硝態(tài)氮為具有強(qiáng)烈致癌特性的亞硝酸類化合物的合成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。亞硝酸鹽在人體內(nèi)能合成強(qiáng)致癌物質(zhì)亞硝胺,它可以誘發(fā)消化系統(tǒng)疾病。江蘇省南通地區(qū)肝癌死亡率偏高,也與當(dāng)?shù)仫嬘盟邢跛猁}和亞硝酸鹽含量較高有關(guān)。亞硝酸鹽在人體轉(zhuǎn)化及作用示意圖如下:1.3.2硝酸鹽對(duì)作物的影響土壤與水中的硝酸鹽會(huì)被飼料作物吸收并大量累積,在一定的條件下會(huì)釋放出二氧化氮等氣體,濃度高時(shí)可以毒死家禽。牲畜若食用了含有大量硝酸鹽的飼料(硝酸鹽含量超過1%)會(huì)急性中毒,重者可導(dǎo)致死亡。據(jù)報(bào)道,硝酸鹽氮對(duì)牛、羊、豬、狗、兔等的致死量為70~140mg/kg體重。農(nóng)作物從土壤或水中吸收過量的硝酸鹽后,會(huì)引起各種病蟲害,影響作物的質(zhì)量。用含有大量硝酸鹽的地下水灌溉農(nóng)田,會(huì)使蔬菜中的硝酸鹽含量增高,這種蔬菜中的硝酸鹽在長途運(yùn)輸及存儲(chǔ)過程中會(huì)被催化還原為亞硝酸鹽,人食用后就會(huì)引起中毒。2地下水的供水源目前,地下水仍然是世界上許多地區(qū)的主要飲用水源。在亞洲大約有1/3的居民以地下水為主要的飲用水源,美國有50%的城市居民的生活用水和將近90%的農(nóng)村地區(qū)的居民生活用水以地下水為飲用水水源,對(duì)于許多郊區(qū)、縣城和一些大型的城市,地下水甚至是唯一的飲用水源。有些特殊的國家如丹麥和荷蘭,幾乎全部依靠地下水,法國有65%、瑞士有84%,而在澳大利亞有超過90%的人口依靠地下水。特別是處于干旱地區(qū)的城市,地下水的供應(yīng)顯得更為重要,如在沙特阿拉伯,迄今為止地下水仍然是最可利用的水資源。我國是一個(gè)缺水比較嚴(yán)重的國家,在干旱-半干旱地區(qū)和西南巖溶石山地區(qū),地下水是主要的甚至是唯一的供水水源;在地表水相對(duì)豐富的東部、南部和沿海地區(qū),地下水也越來越成為重要的供水水源。然而,自上世紀(jì)50年代起,由于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和工業(yè)化進(jìn)程,地下水污染,尤其是硝酸鹽污染在世界各地不斷出現(xiàn)。2.1下水中硝酸鹽含量早在20世紀(jì)60年代,美國與歐洲就有因化學(xué)氮肥的施用而導(dǎo)致地下水硝酸鹽污染的報(bào)告。1992年美國環(huán)保局研究表明,大約有300萬人口,包括43500名嬰兒,飲用的地下水中硝酸鹽氮濃度超過飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。通過對(duì)美國得克薩斯州采集的地下水水樣進(jìn)行監(jiān)測(cè)后得到,該州西部地區(qū)地下水中的硝酸鹽含量明顯高于其他地區(qū)。對(duì)該州中西和中北部地區(qū)采集的地下水水樣的監(jiān)測(cè)表明,50%的水樣中硝酸鹽氮濃度超過最大污染物允許濃度,即10mg/LNO3--N。在該州中北部的一個(gè)地區(qū),所測(cè)水樣中有77%超過最大污染物允許濃度,平均濃度值達(dá)59.9mg/L。在法國、俄羅斯和荷蘭,地下水中硝酸鹽濃度常會(huì)達(dá)到40~50mg/L,地下水和井水中的硝酸鹽有時(shí)甚至高達(dá)500~700mg/L。2.2實(shí)踐中西部高溫硝酸鹽污染總體狀況孟加拉國是東南亞地區(qū)人口最密集的國家,大部分居民都是靠農(nóng)業(yè)為生。由于農(nóng)業(yè)在該國的重要地位,潛在的硝酸鹽污染很可能在不久的將來出現(xiàn)。通過采集在孟加拉國中、東部地區(qū)的地下水和河水水樣分析發(fā)現(xiàn),在淺層和深層地下水中硝酸鹽濃度分別為中部最低為0.10mg/L、最高75.12mg/L;西部最低0.10mg/L、最高40.78mg/L。目前,巴勒斯坦和德國的科學(xué)家們已經(jīng)建議加沙地帶當(dāng)局立即著手應(yīng)對(duì)飲用水中高濃度硝酸鹽問題。因?yàn)樵谠摰貐^(qū)90%的水樣被查出含有一定濃度的硝酸鹽,這個(gè)濃度介于WHO所規(guī)定限值的2倍到8倍之間。地下水是生活在加沙地帶大部分居民唯一的飲用水來源,有研究表明,在該地區(qū)接受測(cè)試的640個(gè)嬰兒中,有一半嬰兒已出現(xiàn)正鐵血紅蛋白癥的跡象。在2001年至2007年間,科學(xué)家們分7個(gè)時(shí)期從該地區(qū)的115口市政井和50口自采井中采集了水樣進(jìn)行檢測(cè),測(cè)得的硝酸鹽濃度在31~452mg/L之間,115口市政井中僅有10口井的硝酸鹽含量在WHO所規(guī)定的限值以下。2.3地下水中硝酸鹽含量我國對(duì)氮污染地下水的研究開始于20世紀(jì)80年代。但早在60年代,我國北方一些地區(qū),如遼寧、吉林、河北等省的部分地區(qū),就曾有過“地下肥水”問題的報(bào)道,所謂“地下肥水”,就是被硝酸鹽污染的地下水。據(jù)1978年以來對(duì)我國50個(gè)城市地下水水質(zhì)的監(jiān)測(cè)表明,已有21個(gè)城市的地下水受到不同程度的硝酸鹽污染,特別是北方的幾個(gè)以地下水為主要供水水源的大城市。張維理等通過對(duì)我國北方14個(gè)縣市的69個(gè)調(diào)查點(diǎn)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn),半數(shù)以上超過飲用水硝酸鹽的最大允許量,有的甚至高達(dá)300mg/L(NO3-)。青島市不同市區(qū)的經(jīng)濟(jì)條件、土地利用方式及其外部經(jīng)濟(jì)環(huán)境不同,使得各區(qū)市地下水中的硝酸鹽氮的含量也存在較大差異。2000~2004年間,硝酸鹽氮含量最高值為107.0mg/L,最低為0.11mg/L。以GB/T14848-93規(guī)定的20mg/L為標(biāo)準(zhǔn),有353個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的硝酸鹽氮含量超標(biāo),超標(biāo)率為47.71%。污染比較嚴(yán)重的萊西市地下水中硝酸鹽氮的平均含量為28.0mg/L,平均超標(biāo)率為55.92%。其中2002年萊西市的江家莊地下水硝酸鹽氮的含量高達(dá)107.0mg/L,超標(biāo)倍數(shù)達(dá)4.35。陳干等通過對(duì)合肥市濱湖新區(qū)采集的85份地下水水樣的監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn),該地區(qū)地下水硝酸鹽污染比較嚴(yán)重,其中16%的水樣NO3--N含量超過我國規(guī)定的20mg/L的標(biāo)準(zhǔn),34%的水樣NO3--N含量超過世界衛(wèi)生組織規(guī)定的10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)?？傊?我國地下水硝酸鹽污染已十分嚴(yán)重,尤其是北方地區(qū);第34屆國際水文地質(zhì)大會(huì)上,專家預(yù)測(cè)我國南方地下水環(huán)境質(zhì)量將以保持相對(duì)穩(wěn)定為主,而北方水環(huán)境質(zhì)量將進(jìn)一步惡化,其中地下水中硝酸鹽污染是北方地下水環(huán)境污染的一個(gè)重大方面,因此硝酸鹽污染防治將是我國地下水污染防治工作的長期任務(wù)。3地下水被污染可能會(huì)發(fā)生周期地下水本身具有一定的自凈能力,只是更新速度非常慢,平均更新周期是1400年。如此長時(shí)間的更新周期就意味著,地下水一旦被污染,僅僅依靠其自身完成全部凈化修復(fù)幾乎是不可能的。近年來,國內(nèi)外許多研究者對(duì)地下水硝酸鹽污染的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了研究,并取得了較好的成果。硝酸鹽去除技術(shù)大體分為物理化學(xué)、化學(xué)及生物處理技術(shù)。3.1費(fèi)用的低、效率不高物化方法主要有蒸餾、電滲析、反滲透、離子交換法等,用物化方法去除水中的硝酸鹽所需要的費(fèi)用不低,效率卻不高。另外,蒸餾、電滲析、離子交換及反滲透都是將硝酸鹽集中于介質(zhì)或廢液中,從地下水中去除的硝酸鹽又返回到環(huán)境中,實(shí)際上并沒有對(duì)其進(jìn)行徹底的去除,只是發(fā)生了硝酸鹽污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮,所以在實(shí)際應(yīng)用上受到一定的限制。3.1.1除硝酸鹽的費(fèi)用原理是將水變?yōu)樗羝?再將蒸汽冷凝收集作為處理水,從而去除硝酸鹽,其費(fèi)用高、且去除不具有選擇性。并且由于要將水先由液相變?yōu)闅庀?再由氣相變?yōu)橐合?所以非常耗時(shí)。3.1.2硝酸鹽樹脂復(fù)合樹脂選擇性離子交換法脫氮工藝是在離子交換柱內(nèi)借助于陰離子交換劑上的同性離子和水中的硝酸根離子進(jìn)行交換反應(yīng),從而達(dá)到脫氮的目的。此法具有硝酸根去除率高,設(shè)備簡單,操作易于控制等優(yōu)點(diǎn)。但樹脂需要再生、且再生頻繁,產(chǎn)生含有高濃度的硝酸鹽、硫酸鹽等廢水,后處理困難。童桂華等通過對(duì)比研究了國內(nèi)生產(chǎn)的5種陰離子交換樹脂(D201、D301、D407、330、717)對(duì)水中NO3-的吸附解吸情況,研究結(jié)果認(rèn)為,強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂717和螯合樹脂D407對(duì)NO3-具有較好的吸附解吸性能,可作為去除硝酸鹽的選用樹脂。3.1.3分離水、凈化水利用在一定的壓力下只允許水分子通過的半透膜將水分子與水中的其它物質(zhì)分離以實(shí)現(xiàn)水的凈化,由于運(yùn)行費(fèi)用過高、產(chǎn)生的濃縮液需要處理,還去除了地下水中的有益物質(zhì),使此法在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。3.1.4電滲析除硝酸鹽法電滲析是一種較新的膜處理方法,在直流電場(chǎng)作用下,利用交替排列的陰陽離子交換膜的選擇透過性,把電解質(zhì)從水中分離出來的過程,從而將污染物去除。電滲析最先應(yīng)用于海水和苦咸水淡化制取飲用水和工業(yè)用水等,近年來也出現(xiàn)了應(yīng)用電滲析法去除飲用水中硝酸鹽的研究。Rautenbach等研究了電滲析法去除硝酸鹽,并與反滲透法進(jìn)行了對(duì)比,認(rèn)為將硝酸鹽從100mg/L降到50mg/L,兩種方法的成本大致相當(dāng)。3.2催化機(jī)制還原no2-o3利用一定的還原劑還原水中的硝酸鹽從而去除硝酸鹽。目前研究較多的還原劑有金屬Fe0、二價(jià)鐵Fe2+等,硝酸鹽的還原產(chǎn)物可能是NO2-、NH3(NH4+、N2),而前兩種副產(chǎn)物在飲用水中是不希望出現(xiàn)的。由于金屬鐵或二價(jià)鐵等還原硝酸鹽的條件難以控制、易產(chǎn)生副產(chǎn)物,人們?cè)O(shè)法在其中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?以減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生,最終將硝酸鹽還原成N2。目前的研究主要以氫為還原劑、金屬Pd-Cu或Pd-Sn等催化劑附載于多孔介質(zhì)上,催化還原水中的硝酸鹽。此技術(shù)具有反應(yīng)速度快、容易管理維護(hù)、無剩余污泥和廢液副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。但催化劑的活性與選擇性的控制是一個(gè)難點(diǎn),而且氫化作用不完全會(huì)形成亞硝酸鹽,過強(qiáng)則形成NH3(NH4+)等副產(chǎn)物,而且存在催化劑壽命的問題。張燕等對(duì)在間歇式完全混合反應(yīng)器中催化還原NO2-進(jìn)行了初步試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在一定的催化劑和H2存在的前提下,NO2-可被還原生成N2且反應(yīng)速率較快,但同時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物(NH4+);還利用Pd-Cu/γ-Al2O3懸浮態(tài)催化劑和管狀陶瓷催化膜,在間歇式完全混合反應(yīng)器中對(duì)脫除地下水中硝酸鹽進(jìn)行了研究,考察了催化劑、硝酸鹽初始濃度、H2流量對(duì)還原反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,Pd-Cu/γ-Al2O3可有效地脫除硝酸鹽,總氮的去除率可達(dá)81%;同時(shí),催化劑的活性和選擇性受到擴(kuò)散限制和質(zhì)量傳輸?shù)挠绊憽?.3o時(shí)代反硝化菌的呼吸和作為藥物受體的反硝化菌利用反硝化菌將硝酸鹽降解為氮?dú)獾纳镞^程,一般經(jīng)歷由NO3-→NO2-→NO→N2O→N2的過程,反硝化菌在有氧條件下進(jìn)行呼吸,氧化分解有機(jī)物;在無氧條件下,以硝酸鹽或亞硝酸鹽作為電子受體,氧化有機(jī)物,同時(shí)硝酸鹽被轉(zhuǎn)化成對(duì)人體無害的氮?dú)狻，F(xiàn)有的生物脫氮修復(fù)技術(shù)主要包括原位生物脫氮和反應(yīng)器生物脫氮。3.3.1利用地下水水質(zhì)、水動(dòng)力系統(tǒng)的研究將受污染的地下水直接在原位進(jìn)行生物反硝化,是一種運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡便的方法,但必須對(duì)地下水的水質(zhì)情況、水動(dòng)力系統(tǒng)和有關(guān)的水文地質(zhì)資料有一定的掌握。浙江大學(xué)的沈夢(mèng)蔚作了這方面的研究,結(jié)果表明該法具有反應(yīng)速率較快、操作簡單、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn);但該技術(shù)一般限于地質(zhì)條件好,污染面積較小的區(qū)域。3.3.2自養(yǎng)生物脫氮法生物反應(yīng)器反硝化脫氮技術(shù)是利用人工的生物反應(yīng)器強(qiáng)化生物反硝化脫氮的方法。具有代表性的有法國的Nitrazur、Biodenit,德國的Denipor等裝置。前者以活性炭和沙子為生物載體,利用乙醇或乙酸作為碳源,運(yùn)行發(fā)現(xiàn)硝酸鹽的去除效率大于70%。自養(yǎng)生物脫氮是以CO2為碳源,H2、還原態(tài)硫化物為電子供體,可分為氫自養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化,該法的特點(diǎn)是污泥量和有毒有害物質(zhì)少。據(jù)研究,自養(yǎng)脫氮比異養(yǎng)脫氮產(chǎn)生的污泥量少50%,但H2易燃、易爆、溶解度低,很難充分利用。異養(yǎng)生物脫氮以有機(jī)碳如甲醇、乙醇、醋酸等有機(jī)酸類、醇類為反應(yīng)基質(zhì),該法反應(yīng)速率比自養(yǎng)生物脫氮快,單位體積反應(yīng)器的處理量大,但若有機(jī)碳源的投加過量會(huì)造成二次污染,投加量少則反硝化不完全,且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的污泥量較大,后續(xù)處理比較麻煩。3.4滲透反應(yīng)墻技術(shù)該技術(shù)是指在污染水土原位設(shè)置一個(gè)填充有活性反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)屏障區(qū),當(dāng)?shù)叵滤ㄟ^該反應(yīng)屏障區(qū)時(shí),污染物質(zhì)依靠自然水力運(yùn)輸通過預(yù)先設(shè)計(jì)好的介質(zhì),介質(zhì)對(duì)溶解的有機(jī)物、金屬及其他污染物進(jìn)行降解、吸附、沉淀等,達(dá)到對(duì)污染土壤及地下水進(jìn)行修復(fù)的目標(biāo)。該技術(shù)的思想最早于1982年由美國環(huán)保局提出,由于具有能進(jìn)行持續(xù)的原位處理、價(jià)格相對(duì)便宜及對(duì)環(huán)境影響小的特點(diǎn),在歐美發(fā)達(dá)國家已得到了廣泛的應(yīng)用。以下是滲透反應(yīng)墻技術(shù)的示意圖。PRB的應(yīng)用范圍比較廣,包括重金屬等造成的地下水污染的修復(fù),如在加拿大一個(gè)工業(yè)地點(diǎn),由于存儲(chǔ)硫化物精礦,導(dǎo)致地下水廣泛的重金屬污染。通過在污染羽狀體流向上安裝了小規(guī)模的灰泥硫酸鹽還原PRB,使用硫酸鹽還原細(xì)菌,以促進(jìn)可溶性金屬硫化物形式存在的重金屬沉淀出來。有機(jī)污染物如苯、甲苯和二甲苯等污染的地下水的就地恢復(fù),Bianchi等利用MgO2為化合物去除地下水中的苯和甲苯;運(yùn)行18d后,在離井源0.5m以及更遠(yuǎn)的監(jiān)測(cè)井的水中,苯和甲苯均低于0.5mg/L。一些無機(jī)陰離子SO42-、NO3-等污染的地下水的修復(fù),Robertson等研究表明,PRB能將污水處理廠排出的含90mg/LNO3--N的水迅速降解到10mg/L以下。4耐污染表面活性劑的應(yīng)用目前,硝酸鹽污染治理技術(shù)雖然包括物化法、化學(xué)法及生物法,但大部分仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段,很少只有中試的報(bào)道,而有關(guān)滲透反應(yīng)墻技術(shù)在實(shí)際工程實(shí)踐中的應(yīng)用在國外已有不少報(bào)道。滲透反應(yīng)墻技術(shù)的思想早在1982年已被提出,但在整個(gè)20世紀(jì)80年代,這一全新的技術(shù)并沒有得到進(jìn)一步發(fā)展。直到1989年,加拿大滑鐵盧大學(xué)的研究人員認(rèn)識(shí)到該技術(shù)的潛能,并對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步的研究開發(fā)。通過大量的試驗(yàn),于1991年在加拿大安大略省的保登基地首次實(shí)地進(jìn)行了滲透性反應(yīng)墻原位處理地下污染水的現(xiàn)場(chǎng)演示,污染羽狀體長4m、寬2m、厚1m。污染羽狀體軸線最高濃度為:PCE=250mg/L,TCE=43mg/L。反應(yīng)墻厚90cm,反應(yīng)介質(zhì)是38%天然粗砂和22%的商用磨砂鐵粒。運(yùn)行四年,PCE和TCE的去除率分別為86%和90%。1994年,該技術(shù)被應(yīng)用在美國加利福尼亞州森尼維爾市的一個(gè)受污染場(chǎng)地,這是該技術(shù)首次被應(yīng)用于商業(yè)。