水性發(fā)用聚丙烯酸定型樹脂的制備及應(yīng)用

水性發(fā)用聚丙烯酸定型樹脂的制備及應(yīng)用

隨著人們生活水平的提高，使用固定劑越來越受到限制。定型樹脂作為發(fā)用定型劑的關(guān)鍵組分,對(duì)其應(yīng)用性能的要求也越來越高,具有成膜定型好、不起白屑、安全和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)的多功能定型樹脂的開發(fā)必將推動(dòng)發(fā)用定型劑產(chǎn)品不斷向前發(fā)展。啫喱是一類透明凝膠狀發(fā)用定型劑,一般無醇或含醇量較低,安全性高,克服了傳統(tǒng)氣霧產(chǎn)品攜帶不方便的缺點(diǎn)。另外這種產(chǎn)品具有觸變性,容易從容器中取出,使用時(shí)也容易控制劑量,不易流失,深受消費(fèi)者歡迎。聚丙烯酸定型樹脂用于配制啫喱,具有光亮度好,定型強(qiáng)度大且價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn),而且無需外加增稠劑即可配制成性能優(yōu)良的產(chǎn)品,在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)應(yīng)用廣泛。但國(guó)內(nèi)許多廠家的此類產(chǎn)品存在穩(wěn)定性差,易產(chǎn)生白屑,手感不好,易泛黃等缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為共聚單體,采用溶液聚合法合成微交聯(lián)型聚丙烯酸定型樹脂,并研究了該聚合物樹脂的自增稠性能和頭發(fā)定型效果。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA),均為化學(xué)純,天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA),工業(yè)級(jí),上海峰歐化工有限公司;過二硫酸鉀、二乙醇胺,均為分析純,天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉,均為分析純,成都市聯(lián)合化學(xué)試劑研究所;N-羥甲基丙烯酰胺(NMA),分析純,廣州市雙鍵化學(xué)有限公司;去離子水,自制。恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋,金壇市富華儀器有限公司;JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī),上海標(biāo)本模型廠;BROOKFIELD旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),美國(guó)博力飛公司;Perkin-ElmerSpectrum-2000紅外光譜儀,美國(guó)PERKINELMER公司。1.2單體與引發(fā)劑的制備取50g丙烯酸單體加入燒瓶,開動(dòng)攪拌,在循環(huán)水冷卻下,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液和二乙醇胺混合物中和至設(shè)定中和度,按照一定比例準(zhǔn)確稱取定量的NMA以及AM,BA和DMAEMA置于燒瓶中,加入一定體積去離子水,攪拌混合均勻,制得約180mL單體溶液,備用。分別準(zhǔn)確稱取占單體總質(zhì)量0.7%和0.24%的過二硫酸鉀和亞硫酸氫鈉,溶于30g去離子水,作為引發(fā)劑溶液備用。另取500mL四口反應(yīng)燒瓶,按質(zhì)量比7∶1加入水和乙醇約120mL作為反應(yīng)溶劑參與聚合反應(yīng),通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣,開動(dòng)攪拌使其混合均勻,升溫至45℃,調(diào)節(jié)攪拌速率至120r/min,分別按1.5mL/min和0.25mL/min的速率滴加單體和引發(fā)劑溶液,約2h滴加完畢。40℃下保溫反應(yīng)3.0h～3.5h,減壓蒸餾,除去大部分乙醇,得到聚合產(chǎn)物。將產(chǎn)物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%溶于去離子水,用于樹脂的外觀、涂膜硬度、黏度、手感和紅外光譜分析等性能測(cè)試。1.3酯化法取聚合產(chǎn)物10g,攪拌下依次加入去離子水50g,EDTANa20.15g,PEG40蓖麻油0.6g,對(duì)羥基苯甲酸甲酯0.25g,充分?jǐn)嚢?5min～20min后,加入香精和防腐劑共0.25g,用去離子水調(diào)至100g,制得均勻的透明稠狀啫喱,用于測(cè)定卷曲保持率和其他性能。1.4脂肪酸樹脂結(jié)構(gòu)測(cè)定外觀參照GB1721-79測(cè)定,目測(cè)產(chǎn)品的顏色、狀態(tài)、均勻性和透明度等物理性狀;黏度參照GB/T2794-1995使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定;涂膜硬度參照GB/T6739-1996涂膜鉛筆硬度測(cè)定法;紅外光譜分析采用Perkin-ElmerSpectrum-2000型傅立葉紅外光譜儀,利用衰減全反射法研究丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)。樹脂使用手感及定型效果測(cè)定:將樹脂配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%水溶液,涂布在發(fā)束上,測(cè)定樣品的手感和定型效果:手感按照成膜物手搓泛白和發(fā)黏程度劃分,泛白少且不發(fā)黏為最佳;定型效果按照成膜物卷曲保持率和梳理時(shí)有無白屑劃分,卷曲保持率越高、梳理白屑越少,則定型效果越好。其中啫喱卷曲保持率的測(cè)定方法如下:1)用梳子將啫喱均勻涂布在長(zhǎng)度L=20cm的發(fā)束上,擠去多余的啫喱,將發(fā)束卷在直徑10mm的卷發(fā)棍上,用發(fā)夾固定并置于50℃烘箱烘干,放置12h。取出發(fā)束,冷卻至室溫后取下發(fā)夾,測(cè)量發(fā)束的初始卷曲長(zhǎng)度。2)將發(fā)束移入25℃,相對(duì)濕度80%的環(huán)境,靜置8h后,測(cè)定發(fā)束的最終長(zhǎng)度,計(jì)算發(fā)束在特定的恒溫恒濕環(huán)境下的卷曲保持率,計(jì)算公式如下:卷曲保持率=(L-L2)/(L-L1)×100%式中L為頭發(fā)長(zhǎng)度,cm;L1為卷發(fā)初始長(zhǎng)度,cm;L2為卷發(fā)最終長(zhǎng)度,cm。2結(jié)果與討論2.1單因素制的影響產(chǎn)品性能2.1.1am用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響AM將在聚合物中導(dǎo)入氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu),并且因AM和交聯(lián)單體NMA與AA的競(jìng)聚率不同,聚合產(chǎn)物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)有所變化,與AA比較聚合活性不同,聚合物的分子量也會(huì)不同。在合成定型樹脂過程中,控制AA中和度為40%,過二硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和NMA用量分別為單體總質(zhì)量的0.7%,0.24%和0.03%,固定m(AA)∶m(DMAEMA)∶m(BA)=1.0∶0.05∶0.09,考察AM用量(以占AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對(duì)產(chǎn)品性能的影響,結(jié)果列于表1。由表1知,AM可以調(diào)高產(chǎn)品硬度,使涂膜的鉛筆硬度明顯增大,從而改善成膜樹脂的定型效果,提高產(chǎn)品的卷曲保持能力。AM的加入可以改善樣品的手感,但是當(dāng)其含量過高,手感有變差的趨勢(shì)。另外,由于AM的親水性較強(qiáng),可以在聚合物中引入氫鍵交聯(lián)的同時(shí)還保留一部分親水性,所以AM的加入對(duì)提高聚合物吸水增稠能力也是有利的。隨AM加入量的增加,產(chǎn)物的增稠性能有所提高。綜合考慮,AM用量為AA質(zhì)量的7.0%可以改善樹脂定型效果,并提高樹脂自增稠性能。2.1.2dmeama用量對(duì)產(chǎn)品的影響DMAEMA分子中含有胺基,經(jīng)中和之后可以生成季銨鹽,而且含有不飽和碳碳雙鍵,是一種丙烯酸類反應(yīng)單體,不容易被氧化;另外,該單體經(jīng)季銨化處理后能顯著提高聚合物與頭發(fā)的附著力和香波洗脫能力,增加聚合物對(duì)頭發(fā)的卷曲保持能力,可以使啫喱中聚合物的用量降低。因此DMAEMA的加入可以起到雙重效果:其一可以部分替代二乙醇胺中和丙烯酸,從而減少有機(jī)胺的用量,改善樹脂顏色;其二作為不飽和單體參與聚合反應(yīng),提高聚合物成膜后的手感、對(duì)頭發(fā)的親和力和香波洗脫能力。在合成定型樹脂過程中,控制其他條件不變,固定m(AA)∶m(AM)∶m(BA)=1.0∶0.07∶0.09,考察DMAEMA用量(以占AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對(duì)產(chǎn)品性能的影響,結(jié)果列于表2。由表2可知,DMAEMA的加入可以改善樹脂的顏色,儲(chǔ)存過程不易被氧化,但是當(dāng)DMAEMA用量過大時(shí),會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的水溶性變差,出現(xiàn)渾濁、白色膠狀物。這主要因?yàn)镈MAEMA參與共聚,經(jīng)酸中和后生成季銨鹽,與-COO-結(jié)合生成不溶性基團(tuán),導(dǎo)致聚合物分子鏈上親水性基團(tuán)減少,從而使得樹脂水溶性變差。因此,當(dāng)DMAEMA用量為AA質(zhì)量的7.0%時(shí),可以很好地改善樹脂的顏色和穩(wěn)定性、確保產(chǎn)品無色透明,并得到良好的定型效果。2.1.3樹脂用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響丙烯酸丁酯(BA)屬于軟單體,它可以改善聚合物成膜的柔韌性以及在頭發(fā)上的直接結(jié)合力。實(shí)驗(yàn)通過加入適量的丙烯酸丁酯來調(diào)節(jié)丙烯酸樹脂的手感以及附著力,改善樹脂成膜物梳理時(shí)容易產(chǎn)生白屑的問題。由于該單體不含親水性基團(tuán),所以其用量應(yīng)該控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi),否則容易導(dǎo)致樹脂水溶性變差,產(chǎn)品達(dá)不到無色透明的質(zhì)量要求。在合成定型樹脂過程中,控制其他條件不變,固定m(AA)∶m(AM)∶m(DMAEMA)=1.0∶0.07∶0.07,考察BA用量(以占AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對(duì)產(chǎn)品性能的影響,結(jié)果列于表3。由表3知,隨著BA用量增加,樹脂手感變好,梳理時(shí)白屑量明顯減少;當(dāng)BA用量過大時(shí),樹脂的水溶性變差,產(chǎn)品變成乳白色。因此,BA用量為AA質(zhì)量的15%,可改善樹脂手感并減少樣品梳理時(shí)的白屑。2.2交聯(lián)劑用量的影響交聯(lián)劑能使聚合物形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不僅可以提高聚合物分子質(zhì)量,增加材料強(qiáng)度,而且在網(wǎng)絡(luò)間起著“強(qiáng)迫互容”的作用,使兩組分的相容性增加,“協(xié)同效應(yīng)”增強(qiáng)。加入適量交聯(lián)劑,可以使聚合物分子由鏈狀轉(zhuǎn)變成盡量均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而提高聚合物分子質(zhì)量以及樹脂表觀黏度。此外,大分子間的交聯(lián)作用會(huì)在一定程度上限制分子鏈段運(yùn)動(dòng),使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有所增大,從而提高聚合物的硬度并改善樹脂的定型效果。N-羥甲基丙烯酰胺用作丙烯酸樹脂的交聯(lián)劑,可以獲得柔軟性好、抗張強(qiáng)度大、脆化溫度低、耐寒性好的丙烯酸樹脂。實(shí)驗(yàn)控制其他條件不變,固定m(AA)∶m(AM)∶m(DMAEMA)∶m(BA)=1.0∶0.07∶0.07∶0.15,考察交聯(lián)劑用量(以占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對(duì)產(chǎn)品性能的影響,其中表觀黏度為w(聚合物)=10%的水溶液的表觀黏度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知,隨著NMA用量的增加,樹脂水溶液表觀黏度逐步上升,但當(dāng)用量過大時(shí),聚合體系交聯(lián)度過大,反應(yīng)難以控制,大量熱聚集,導(dǎo)致體系溫度迅速增大,最后反應(yīng)凝膠。NMA用量對(duì)產(chǎn)品顏色與定型效果也有相應(yīng)影響,隨其用量增加,定型效果有變好的趨勢(shì),但是當(dāng)用量達(dá)到一定程度時(shí),產(chǎn)品顏色會(huì)變黃,這可能是由反應(yīng)過程中溫度過高導(dǎo)致。綜合考慮,NMA占單體總質(zhì)量的0.06%是較佳選擇。2.3接枝型聚酯纖維接收劑aa利用美國(guó)Perkin-ElmerSpectrum-2000型傅立葉紅外光譜(FTIR)儀對(duì)制備的水性聚丙烯酸樹脂共聚物進(jìn)行檢測(cè),測(cè)試樣品為較佳單體配比和工藝條件下所得產(chǎn)品,其結(jié)果見圖1。由圖1可以看出:3133cm-1處有一強(qiáng)吸收寬峰,為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;1733cm-1處為羰基吸收峰,表明聚合物中含有AA;2968cm-1,2880cm-1處是甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰;1166cm-1,1074cm-1處是C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰,說明聚合物中含有DMAEMA;1640cm-1,1550cm-1為NH的特征吸收峰,表明樹脂含有酰胺基團(tuán);1452cm-1,1400cm-1為C-H對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰;950cm-1與856cm-1是丙烯酸丁酯的特征吸收峰。另外,在1630cm-1的雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰以及990cm-1雙鍵面彎曲振動(dòng)吸收峰消失,說明雙鍵已聚合,產(chǎn)品呈現(xiàn)比較均勻的共聚結(jié)構(gòu)。2.4性能指標(biāo)的測(cè)定合成水性聚丙烯酸定型樹脂配制成啫喱,其性能指標(biāo)見表5。由表5可知,自制啫喱無色透