石墨烯及其衍生物在水處理中的應(yīng)用

石墨烯及其衍生物在水處理中的應(yīng)用

1石墨烯的制備40多年前，關(guān)于石墨烯的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)開(kāi)始。然而，在2004年，英國(guó)曼頓斯特大學(xué)的物理教授賈迪成功制備了石墨烯，這是一種落后于時(shí)代的研究熱點(diǎn)。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的二維結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。作為石墨烯的衍生物——氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同,只是在二維基面上連有豐富的含氧官能團(tuán),并且具有單原子層厚度,早在一個(gè)多世紀(jì)以前就已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入人們的研究視野。關(guān)于石墨烯和氧化石墨烯的特性以及制備方法已經(jīng)有全面的介紹和總結(jié)[5—15]。在石墨烯的眾多制備方法中,石墨的化學(xué)剝離方法被認(rèn)為可能是大規(guī)模生產(chǎn)的可行方法。但是這個(gè)過(guò)程涉及到強(qiáng)氧化-還原過(guò)程,制得的石墨烯存在一定的缺陷,含有少量的含氧官能團(tuán),容易被有機(jī)物分子或者無(wú)機(jī)物前驅(qū)體功能化,某些性質(zhì)不同于通過(guò)機(jī)械剝離或者化學(xué)氣相沉積法制得的石墨烯。但是現(xiàn)在文獻(xiàn)中對(duì)通過(guò)化學(xué)氧化-還原制得石墨烯的叫法不一,有的文獻(xiàn)中稱(chēng)其為還原氧化石墨烯(RGO),而有些則直接稱(chēng)其為石墨烯(G)。本文為了區(qū)別不同方法制得的石墨烯,將化學(xué)氧化-還原制得石墨烯稱(chēng)為還原氧化石墨烯(RGO)。制備氧化石墨烯最常用的方法是液相氧化法,主要有Brodie,Hummer&Offeman和Staudenmaier等方法。氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)非常豐富,通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(FTIR)、固體核磁共振譜(NMR)等表征結(jié)果顯示,有分布在片層邊緣的羧基和半縮醛羰基以及基面上的環(huán)氧基和羥基,在水中電離后帶有大量的負(fù)電荷,表現(xiàn)為親水性,然而石墨烯本身芳香烴碳結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為疏水性,最終導(dǎo)致氧化石墨烯為兩性物質(zhì)。此結(jié)論和Buchsteiner等提出的氧化石墨烯為純親水性物質(zhì)存在異議。圖1用三維圖模擬了GO還原為RGO的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化。從圖中,我們可以看出隨著碳結(jié)構(gòu)上—OH和—COOH官能團(tuán)的減少,恢復(fù)了石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu),而同時(shí)也進(jìn)一步說(shuō)明RGO表面仍然帶有少量的含氧官能團(tuán),具有一定的碳/氧比例。這和柏嵩等提出的石墨烯制備路線圖有些出入。在眾多的去除污染物的水處理技術(shù)中,吸附被認(rèn)為是最常用且高效低成本的技術(shù)。而在眾多的吸附劑中,由于活性炭的高比表面積,多孔結(jié)構(gòu)以及特殊的表面活性等特點(diǎn),已經(jīng)在全球得到了廣泛應(yīng)用。石墨烯作為碳族的新成員,具有某些獨(dú)特的性質(zhì),在吸附材料的應(yīng)用方面有待深入研究。本文就石墨烯及其衍生物氧化石墨烯的特性以及吸附性能作了綜合分析。為了克服其在水體中難以分離等特點(diǎn),著重介紹了石墨烯基鐵氧化物磁性材料的制備以及吸附性能,并對(duì)后續(xù)研究提出了建議。2石墨烯萃取材料的選擇石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630m2/g,并且含有大量可自由移動(dòng)的π電子,可以和苯環(huán)形成強(qiáng)烈的π-π電子堆積作用,已經(jīng)被認(rèn)為是良好的吸附劑或者分離材料。關(guān)于石墨烯的吸附性能,大部分的研究均是針對(duì)有機(jī)污染物。Wu等利用丙烯腈、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸和甲基藍(lán)驗(yàn)證了石墨烯的吸附性能,表明大分子量和含有較多苯環(huán)的物質(zhì)更易吸附在石墨烯上,并且能夠多次重復(fù)利用。同時(shí)具有高比面積的石墨烯也是良好的萃取材料,石墨烯萃取柱對(duì)8種氯酚目標(biāo)分析物均有較高的檢測(cè)靈敏度,檢測(cè)限達(dá)到了0.1—0.4ng/ml。另外,利用石墨烯涂層纖維對(duì)多種有機(jī)污染物(5種多溴聯(lián)苯醚、6種擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥和5種抗紫外線添加劑)進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn),證明石墨烯涂層纖維大大提高了萃取效率,明顯高于現(xiàn)有的商業(yè)纖維。但是由于石墨烯的粒徑小,在水體中較難分離,一旦泄露到環(huán)境中會(huì)引起一定的健康和環(huán)境問(wèn)題。此外,由于其相鄰片層之間的π-π作用,石墨烯易發(fā)生嚴(yán)重的聚集或堆積現(xiàn)象,導(dǎo)致有效表面積減少,從而降低吸附能力。石墨烯本身的親油性阻礙了其作為吸附材料去除水體中污染物的工程應(yīng)用。石墨烯作為吸附材料應(yīng)用在水處理中的報(bào)道比較少,據(jù)我們所知,還沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用的案例。3go的吸附機(jī)理氧化石墨烯在水中的親水性和分散程度取決于邊緣?mèng)然碾婋x程度,所以可被看作弱酸性的陽(yáng)離子交換材料,能和金屬陽(yáng)離子和帶正電荷的有機(jī)物分子進(jìn)行離子交換,具備作為水處理中吸附劑的應(yīng)用潛力。GO在極性和某些非極性溶液中是高效的吸附劑。最近有研究表明,在苯和正庚烷的混合物中,GO更易吸附苯。在乙醇和環(huán)己烷的混合物中,乙醇更易被GO吸附。上述結(jié)果證明,由于GO含有極性基團(tuán),更易吸附極性分子。值得一提的是,銨根和GO基團(tuán)有很強(qiáng)的氫鍵作用[36—40],所以氨能夠被GO強(qiáng)烈吸附。其他極性分子,比如醇類(lèi)、胺類(lèi)和二元胺以及四元烷基胺和帶有不同脂肪鏈的烷基吡啶鹽等兩性分子均能成功插層到GO中。由于GO含有大量的含氧官能團(tuán),除了能高效吸附極性有機(jī)分子外,也能和金屬離子尤其是多價(jià)金屬離子通過(guò)靜電引力和配位鍵結(jié)合。Yang等發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯GO對(duì)Cu2+有很強(qiáng)的吸附能力,吸附容量達(dá)到了活性炭的10倍左右。同時(shí)由于GO和Cu2+的配位作用導(dǎo)致了GO的折疊/聚集。其他的Mg2+,Ca2+等無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和某些帶正電荷的有機(jī)染料同樣因?yàn)殪o電引力作用能引起GO的折疊/聚集。對(duì)GO吸附有機(jī)污染物的機(jī)理,不同的研究學(xué)者有不一致的看法,有人認(rèn)為是豐富的含氧官能團(tuán)的作用,也有人認(rèn)為是GO和有機(jī)物之間的π-π鍵作用。Yang等研究了GO對(duì)亞甲藍(lán)(MB)的吸附,最高吸附容量達(dá)到了714mg/g。但是他認(rèn)為GO和MB之間的π-π鍵并沒(méi)有起到主要作用。因?yàn)楹虶O有相似碳結(jié)構(gòu)的碳納米管和膨脹石墨對(duì)MB的吸附容量明顯降低,而更多的是由于GO所具有的豐富的含氧官能團(tuán)對(duì)吸附容量和吸附速率起了關(guān)鍵作用。Ramesha等的研究則進(jìn)一步驗(yàn)證了這個(gè)說(shuō)法。通過(guò)氧化石墨烯GO和還原氧化石墨烯RGO對(duì)一系列帶有不同電荷的有機(jī)染料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)帶高濃度負(fù)電荷的GO對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附效果顯著,而對(duì)陰離子染料基本無(wú)吸附效果。但是擁有很高比表面積的RGO本身不具有高濃度負(fù)電荷,對(duì)陰離子染料有很好的吸附效果。氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)的重要性也被Sun等驗(yàn)證。用連二亞硫酸鈉將氧化石墨烯表面的羰基還原為羥基,大大提高了氧化石墨烯對(duì)吖啶橙的吸附容量。主要是因?yàn)榱u基和吖啶橙雜環(huán)上的N作用,并未提及π-π鍵的作用。也有研究證明,GO的吸附是含氧官能團(tuán)和π-π鍵共同作用的結(jié)果。Hartono等用單層氧化石墨烯對(duì)水體中的腐殖酸進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。一方面是由于氧化石墨烯含有C=C,在水環(huán)境中π電子體系的質(zhì)子絡(luò)合會(huì)對(duì)吸附腐殖酸的帶負(fù)電荷基團(tuán)—COOH和—OH起關(guān)鍵作用。另一方面,氧化石墨烯的其他官能團(tuán)如—OH和—COOH會(huì)和腐殖酸的官能團(tuán)如—NH2和—OH形成強(qiáng)烈的氫鍵,進(jìn)一步增強(qiáng)了氧化石墨烯對(duì)腐殖酸的吸附。利用GO本身豐富的含氧官能團(tuán)對(duì)其進(jìn)行改性,由于改性GO的改性基團(tuán)和本身的π-π鍵作用,對(duì)有機(jī)污染物及重金屬離子有良好的吸附萃取作用。Gao等考察了硫醇基改性的GO對(duì)汞的吸附效果,發(fā)現(xiàn)改性后的GO吸附能力是未改性的7倍。Zhao等利用硫化的石墨烯針對(duì)芳香類(lèi)有機(jī)物萘和1-萘酚進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn),指出由于石墨烯和有機(jī)物之間的π-π鍵作用,硫化石墨烯是已知納米材料中對(duì)以上兩種有機(jī)物吸附容量最大的材料,有良好的應(yīng)用前景。Luo等將聚合物(二甲基丙烯酸乙二醇酯)改性的石墨烯作為攪拌棒固相萃取材料,研究了其對(duì)16種稠環(huán)芳烴的富集能力。根據(jù)化合物不同,檢測(cè)限從0.005—0.429ng/ml不等。主要依靠石墨烯本身π-π電子靜電堆積能力和高比表面積。氧化石墨烯材料在實(shí)際水處理工程中應(yīng)用的可能性得到了相關(guān)研究者的證實(shí)。Gao等考察了GO改性的細(xì)沙對(duì)重金屬和有機(jī)染料的吸附效果,發(fā)現(xiàn)改性后的細(xì)沙吸附能力是未改性細(xì)沙的6倍,充分證明了GO作為低價(jià)高效的水凈化材料的巨大潛力。4金屬離子吸附磁性吸附材料可以通過(guò)外加磁場(chǎng)從水體中輕易分離,已經(jīng)成為近幾年來(lái)環(huán)境凈化的新一代材料。和傳統(tǒng)的過(guò)濾、離心或者重力分離相比,低能耗的磁分離對(duì)小粒徑的磁性材料能達(dá)到更佳的分離效果。被廣泛研究過(guò)用于吸附的納米級(jí)鐵的氧化物包括針鐵礦(α-FeOOH),赤鐵礦(α-Fe2O3),無(wú)定形水合鐵氧化物,磁赤鐵礦(γ-Fe2O3),磁鐵礦(Fe3O4)和鐵/鐵氧化物(Fe@FexOy)。其中具有磁性的有磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)和磁鐵礦(Fe3O4),便于吸附飽和后的磁分離。針對(duì)磁性材料的吸附性能研究,主要集中在金屬離子的去除上。Hu等考察了納米γ-Fe2O3對(duì)Cr(Ⅵ)的去除作用,指出吸附平衡過(guò)程和Cr(Ⅵ)的初始濃度無(wú)關(guān),并且吸附能力隨著pH值的降低而升高。納米γ-Fe2O3對(duì)水中的Cr(Ⅵ)有較強(qiáng)的選擇吸附性。水內(nèi)共存離子的競(jìng)爭(zhēng)影響較小。通過(guò)X射線衍射(XRD),XPS和拉曼光譜等技術(shù)證明了反應(yīng)過(guò)程中并無(wú)還原反應(yīng)發(fā)生,吸附過(guò)程主要是依靠靜電引力。尤其是在低pH值下,進(jìn)一步證明了納米γ-Fe2O3的穩(wěn)定性。納米γ-Fe2O3對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力明顯高于活性炭和黏土等吸附材料。相對(duì)于γ-Fe2O3的研究,不同方法制備的Fe3O4納米顆粒的吸附效能受到了學(xué)者們更多的重視和研究。Shen等利用制備的不同粒徑的Fe3O4納米顆粒對(duì)廢水中的不同重金屬Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)分別進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn),指出吸附能力主要取決于Fe3O4的表面積、pH值和溫度。粒徑均勻的Fe3O4納米顆粒對(duì)幾種重金屬均有比較高的吸附能力,主要是靜電引力的作用。Khodabakhshi等用凝膠-溶膠法制備了Fe3O4納米顆粒,在pH=7的情況下對(duì)As(Ⅲ)的吸附容量為23.8mg/g,主要是材料表面的靜電引力作用。Uheida等用共沉淀法制備了Fe3O4納米顆粒,并考察了對(duì)Pt族金屬的吸附性能,發(fā)現(xiàn)相比Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)來(lái)說(shuō),Fe3O4對(duì)Rh(Ⅲ)有更強(qiáng)的結(jié)合力。雖然磁鐵礦Fe3O4納米顆粒有低毒性、低成本和環(huán)境友好等特點(diǎn),但是其在實(shí)際應(yīng)用中同樣存在一些問(wèn)題。由于其粒徑小和易聚集等不穩(wěn)定性,無(wú)法應(yīng)用在連續(xù)流系統(tǒng)中,并且容易被空氣氧化。為了克服以上缺點(diǎn),使Fe3O4納米顆粒具備一定的化學(xué)穩(wěn)定性、水溶性、生物兼容性、粒徑均勻性和易分散性等特點(diǎn),考慮將其負(fù)載在其他載體上應(yīng)用。5go與rgo的復(fù)合使用石墨烯及其衍生物具有二維的平面結(jié)構(gòu)、大表面積、開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性以及很高的導(dǎo)電能力,同時(shí)通過(guò)化學(xué)氧化法制備的氧化石墨烯GO和還原氧化石墨烯RGO含有一定量的含氧官能團(tuán),這些特性使得GO和RGO成為固定無(wú)機(jī)納米顆粒的良好載體。磁性納米顆粒和石墨烯復(fù)合能夠拓展材料的應(yīng)用范圍,同時(shí)由于磁性顆粒的空間間隔效應(yīng)能夠阻止石墨烯片層之間的聚集或堆積。由于Fe3O4有較強(qiáng)的磁性和容易制備等特點(diǎn),本文重點(diǎn)介紹石墨烯基磁鐵礦Fe3O4磁性材料的制備及吸附性能。5.1石墨烯基鐵氧化磁性材料的制備方法根據(jù)四氧化三鐵顆粒的生成方式以及與石墨烯的結(jié)合方式不同,將磁性石墨烯材料的制備方法分成如下幾類(lèi)。5.1.1go/fe3o4復(fù)合材料的制備高分子中的交聯(lián)反應(yīng)是指2個(gè)或者更多的分子(一般為線型分子)相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定分子(體型分子)反應(yīng)。在復(fù)合材料制備過(guò)程中,可以利用高分子不同官能團(tuán)之間的反應(yīng)使得兩種單體結(jié)合形成具有更穩(wěn)定性質(zhì)的復(fù)合材料。下邊介紹幾種利用不同交聯(lián)劑制備的石墨烯基磁性復(fù)合材料。He等為了增強(qiáng)Fe3O4顆粒和GO的結(jié)合力,并且控制好Fe3O4的負(fù)載量,采用兩步將GO和Fe3O4顆粒通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合。第一步是通過(guò)硅酸四乙酯和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷在Fe3O4顆粒表面修飾上氨基;第二步是在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺和N-羥基丁二酰亞胺的參與下,Fe3O4上的氨基和GO的羧基反應(yīng),通過(guò)共價(jià)鍵形成GO/Fe3O4復(fù)合材料。反應(yīng)示意圖如圖2。張燚等發(fā)展了一種利用自組裝技術(shù)制備磁性納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料的方法。首先利用高溫分解法獲得Fe3O4納米磁性顆粒,并通過(guò)二巰基丁二酸(DMSA)配體交換,使其轉(zhuǎn)化為帶有羧基的水溶性磁性納米粒子Fe3O4-DMSA。同時(shí)將聚乙烯亞胺(PEI)共價(jià)交聯(lián)到氧化石墨烯上,得到GO-PEI。最后通過(guò)控制反應(yīng)中GO-PEI和Fe3O4-DMSA的比例制備不同負(fù)載率的GO/Fe3O4復(fù)合材料。反應(yīng)示意圖如圖3。Zhang等前期也做過(guò)關(guān)于石墨烯磁性復(fù)合材料的工作。不同的是對(duì)GO的PEI溶液加熱一段時(shí)間,能夠?qū)O還原為還原氧化石墨烯RGO,從而利用共價(jià)鍵作用制備了G/Fe3O4復(fù)合材料。Li等利用嫁接技術(shù)制得GO/Fe3O4復(fù)合材料。首先將GO分散到氯化亞砜SOCl2和苯的混合溶液中,70℃攪拌24h得到GO-Cl。同時(shí)Fe3O4磁性微晶體是由高溫液相水解途徑制得。將NaOH-二甘醇DEG儲(chǔ)備液快速注入220℃的聚苯烯酸、FeCl3·6H2O和二甘酸DEG的混合液中,并持續(xù)加熱2h制得表面含有羧基基團(tuán)的磁性納米晶體。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將GO-Cl分散到二甲基甲酰胺DMF中,隨之加入已經(jīng)制備好的Fe3O4納米晶體溶液和二乙胺,在50℃下反應(yīng)24h,通過(guò)Fe3O4上含有的羧基基團(tuán)和GO上的COCl基團(tuán)反應(yīng)最終制得GO/Fe3O4復(fù)合材料。反應(yīng)示意圖如圖4。Xie等則將已經(jīng)制備好的氨化的Fe3O4顆粒和GO-Cl超聲分散到無(wú)水四氫呋喃中,分離洗滌干燥獲得GO/Fe3O4復(fù)合材料。Zhan等通過(guò)溶劑熱法利用共價(jià)鍵結(jié)合的石墨烯納米片(graphemenanosheet,GN)制備GN/Fe3O4復(fù)合材料需要如下兩步:首先用氯化亞砜和4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈在GN上引入腈基;然后是表面改性過(guò)的GN在高沸點(diǎn)溶液乙二醇的輔助下和Fe3O4表面的鐵離子反應(yīng)生成GNs/Fe3O4復(fù)合材料。兩種材料的共價(jià)鍵的結(jié)合作用已經(jīng)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線粉末衍射儀(XRD)、X射線能譜儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等手段驗(yàn)證。反應(yīng)示意圖如圖5。5.1.2石墨烯基鐵氧化物磁性復(fù)合材料的制備化學(xué)沉淀法主要分為化學(xué)共沉淀法和還原沉淀法。Fe3O4的共沉淀法是將Fe2+、Fe3+的可溶性鹽配成溶液,然后按照1∶2或更高的摩爾比例將Fe2+和Fe3+的兩種溶液混合,用堿作為沉淀劑,將混合溶液中的Fe2+和Fe3+共同沉淀出來(lái)。石墨烯基鐵氧化物磁性復(fù)合材料的共沉淀法是將Fe3+和Fe2+以一定比例同時(shí)加入到含羧基的GO溶液中,在N2保護(hù)下攪拌,完成陽(yáng)離子在羧基上的離子交換。最后在堿溶液的作用下生成Fe3O4顆粒,反應(yīng)方程式如下:此方法可以通過(guò)測(cè)定GO上的羧基基團(tuán)含量來(lái)確定Fe3O4的負(fù)載量,作者已經(jīng)通過(guò)原子吸收光譜儀驗(yàn)證了Fe3O4含量計(jì)算的正確性。反應(yīng)示意圖如圖6所示。有學(xué)者[73—75]同樣利用共沉淀法來(lái)制備Fe3O4顆粒,但是在加入堿溶液后繼續(xù)加入還原劑水合肼或者氨水完成對(duì)GO的還原,最終生成RGO/Fe3O4復(fù)合材料。Wu等則先將GO還原為G,然后利用共沉淀法將Fe3O4顆粒負(fù)載在石墨烯片層上。Fe3O4的還原沉淀法是指在Fe3+可溶鹽的溶液中,用還原劑將1/3物質(zhì)的量的Fe3+還原,使Fe2+、Fe3+摩爾比為1∶2,然后在體系中加入堿溶液,Fe2+與Fe3+共沉淀形成納米Fe3O4。石墨烯基鐵氧化物磁性復(fù)合材料的還原沉淀則是利用還原劑將GO同時(shí)還原為RGO,再和Fe3O4復(fù)合。He等利用簡(jiǎn)單高效并且綠色環(huán)保的可控方法制備了具有良好磁性和導(dǎo)電性的RGO/Fe3O4。將FeCl3加入到已經(jīng)超聲分散在乙二醇中的GO溶液中,Fe3+和GO上的羧基形成配位鍵。之后加熱到220℃加入堿溶液,GO在乙二醇溶液中被還原成RGO,同步Fe3+反應(yīng)生成Fe3O4晶核,并逐漸長(zhǎng)大。此方法制備的復(fù)合材料中,生成的Fe3O4顆粒密度高,而且能夠均勻分布在石墨烯片層上。反應(yīng)示意圖如圖7。5.1.3石墨烯基鐵氧化物磁性復(fù)合材料的制備Fe3O4的水熱法是將Fe2+和Fe3+水溶液按1∶2摩爾比混合,加入堿調(diào)節(jié)到預(yù)定pH值后,將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入高壓釜中,在一定溫度下或按程序升溫反應(yīng)后一定時(shí)間,經(jīng)過(guò)分離、洗滌和干燥得到產(chǎn)物。石墨烯基鐵氧化物磁性復(fù)合材料的水熱法則是將石墨烯材料同時(shí)加入到溶液中,轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜。Shi等利用水熱法制備了RGO/Fe3O4材料。他們首先向GO水溶液中加入Fe3+、Fe2+溶液,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入NH3·H2O,并移入高壓反應(yīng)釜高溫高壓進(jìn)行反應(yīng),一步完成GO的還原和Fe3O4晶體的形成。5.1.4go的還原和fe3+轉(zhuǎn)化溶劑熱還原法是水熱還原法的發(fā)展,它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑而不是水。一些學(xué)者首先將GO分散在乙二醇溶液中,然后加入FeCl3·6H2O、醋酸鈉和聚乙二醇攪拌均勻后移入高壓反應(yīng)釜,一步完成GO的還原和Fe3+向Fe3O4晶體的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)示意圖如圖8。另外有學(xué)者用抗壞血酸作為Fe3+的還原劑,并通過(guò)改變高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度和時(shí)間來(lái)達(dá)到RGO/Fe3O4復(fù)合材料的最優(yōu)化制備。5.1.5與甲基吡咯烷酮的反應(yīng)Fe3O4的高溫分解法是用鐵有機(jī)物作為前驅(qū)體,高溫分解產(chǎn)生鐵原子,再由鐵原子生成鐵納米顆粒,將納米顆?？刂蒲趸玫剿难趸F。Cong等將被對(duì)苯乙烯磺酸鈉包裹的穩(wěn)定性還原氧化石墨烯RGO分散在三甘醇中,然后加入鐵源乙酰丙酮鐵并在氬氣保護(hù)下高溫加熱分解,可得分散性極好的RGO/Fe3O4復(fù)合材料,并可通過(guò)改變乙酰丙酮鐵的投加量來(lái)改變RGO上的Fe3O4負(fù)載量。Shen等利用了鐵源乙酰丙酮鐵和溶劑甲基吡咯烷酮用高溫分解法制備了GO/Fe3O4。將膨脹氧化石墨EGO溶解到甲基吡咯烷酮中,并將同樣溶解在甲基吡咯烷酮中的乙酰丙酮鐵逐滴加入到上述溶液中,190℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)生成了GO/Fe3O4復(fù)合材料,并研究了相關(guān)生成機(jī)理。反應(yīng)示意圖如圖9。Zhu等利用羰基鐵Fe(CO)5熱分解制備G/Fe3O4的復(fù)合材料。將Fe(CO)5加入石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中,十二烷基苯磺酸鈉SDBS作為分散劑,加熱并回流。得到的材料收集干燥并煅燒得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(如圖10)。5.1.6溶劑熱法制備超順磁石墨烯顆粒Zhang等將分散均勻的GO溶液、Fe(NO3)3、尿素和抗壞血酸以一定濃度比例混合,混合液微波輻射加熱下回流,干燥后煅燒即得RGO/Fe3O4復(fù)合材料。和其他加熱方法相比,微波電磁輻射能能夠在極性溶液中迅速轉(zhuǎn)化為熱能,并且能均衡加熱溶液使得Fe3O4的成核和成長(zhǎng)速率穩(wěn)定。反應(yīng)示意圖如圖11。磁性石墨烯材料的制備已經(jīng)在很多文獻(xiàn)中報(bào)道,但是有些方法涉及到多步驟,要求的條件苛刻,并且需要用到有毒或者比較昂貴的原材料[80,81,83—85]。已經(jīng)有研究表明,溶劑熱法還原是獲得低含氧量和低缺陷石墨烯片層的有效方法。同時(shí),溶劑熱法也是制備高質(zhì)量超順磁Fe3O4顆粒的有效方法。由于氧化石墨烯含有大量的官能團(tuán),破壞了以sp2軌道結(jié)合的共軛CC,不能表現(xiàn)出單純石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性質(zhì),所以說(shuō)石墨烯基的復(fù)合材料相比氧化石墨烯的復(fù)合材料有更廣泛的應(yīng)用空間。5.2石墨烯復(fù)合材料石墨烯基磁鐵礦復(fù)合材料綜合了石墨烯以及磁鐵礦的優(yōu)點(diǎn),一方面能夠在吸附飽和后容易快速地從水體中分離,另一方面具有巨大表面積、豐富官能團(tuán)和大面積sp2軌道的碳結(jié)構(gòu),均使石墨烯不僅能加強(qiáng)復(fù)合材料的吸附能力,而且能夠很好地固定和分散納米顆粒,使得復(fù)合材料能夠在高溫和低pH值下性質(zhì)不發(fā)生變化;磁性石墨烯復(fù)合材料的另一大優(yōu)點(diǎn)是作為吸附材料,能夠在吸附飽和后容易快速再生,并且再生后的吸附能力基本無(wú)損耗。5.2.1固相萃取性能在水體中物質(zhì)檢測(cè)過(guò)程中,儀器分析前的樣品準(zhǔn)備是一個(gè)關(guān)鍵步驟。最常用的是液液萃取和固相萃取。然而液液萃取不僅耗時(shí)還會(huì)用到大量的有毒有機(jī)溶劑,固相萃取雖然用到的有機(jī)溶劑的量不多,但是同樣繁瑣、費(fèi)時(shí)并且成本昂貴。為了克服以上缺點(diǎn),石墨烯基磁性復(fù)合材料也被作為新型的固相萃取材料受到了研究者的關(guān)注。對(duì)水體中抗生素類(lèi)藥物的富集研究中,Luo等利用石墨烯的疏水性和吸附作用,利用簡(jiǎn)單的吸附過(guò)程,將石墨烯固定在Fe3O4@SiO2上制備了易分離的磁性萃取材料。并選取了6種磺胺類(lèi)抗生素(均含苯環(huán))作為目標(biāo)污染物進(jìn)行了吸附萃取實(shí)驗(yàn),并進(jìn)行了脫附實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)Fe3O4@SiO2/石墨烯材料能夠有效檢測(cè)磺胺類(lèi)抗生素,對(duì)環(huán)境中6種抗生素的檢測(cè)限為0.09—0.16ng/ml,并且有很好的重現(xiàn)性。Zhang等利用共價(jià)交聯(lián)法制得RGO/Fe3O4復(fù)合材料,其對(duì)四環(huán)素的吸附容量達(dá)到95mg/g,分析是由于π-π堆積作用導(dǎo)致。對(duì)水體中農(nóng)藥類(lèi)污染物的去除研究中,Zhao等利用原位化學(xué)沉淀法制備了G/Fe3O4納米材料,并考察了對(duì)一些三嗪類(lèi)滅草劑的固相萃取性能。檢測(cè)限達(dá)到0.025—0.040ng/ml。Wu等同樣是利用原位化學(xué)沉淀法制備了G/Fe3O4磁性納米材料,對(duì)水體中的5種氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥進(jìn)行了固相萃取,檢測(cè)限達(dá)到0.02—0.04ng/ml。另外,Wu等利用G/Fe3O4磁性材料萃取水體及飲料中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑,富集因子范圍為1574—2880,檢測(cè)限為0.01—0.04ng/ml,具有良好的富集效果。5.2.2石墨烯/雙堿共沉淀法石墨烯基磁性材料對(duì)有機(jī)染料的吸附已經(jīng)有廣泛的研究。對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)、堿性品紅、羅丹明B和孔雀綠以及陰離子染料剛果紅等均有很強(qiáng)的吸附能力。一方面是由于材料表面帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)和有機(jī)染料的靜電吸附力,另一方面是由于有機(jī)染料和石墨烯芳香環(huán)的π-π鍵作用。Yao等通過(guò)對(duì)比石墨烯和石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線,認(rèn)為Fe3O4對(duì)吸附染料無(wú)貢獻(xiàn),反而是由于占據(jù)了石墨烯上的活性位點(diǎn)降低了復(fù)合材料的吸附能力。但是Afkhami等卻驗(yàn)證了共沉淀法制備的γ-Fe2O3對(duì)染料剛果