二苯并噻原理制備ni

二苯并噻原理制備ni

過渡金屬磷酸是一種新型的催化劑材料，具有高生命力、高穩(wěn)定性和抗硫中毒性。而且,磷化物催化劑還表現出比目前商業(yè)催化劑更好的加氫選擇性,耗氫量少,很有可能成為新一代深度加氫脫硫催化劑。盡管對新型催化材料磷化物的研究才剛剛起步,但很多研究手段如CO化學吸附、XRD、TPR、NMR、IR、Raman、XPS和EXAFS等都已被用于這類催化材料的研究中。Clark等采用CO化學吸附、BET、XRD和TPR等多種表征技術,研究了MoP/Al2O3在制備過程中,隨著處理溫度的提高,氧化態(tài)前驅體被還原為磷化物所經歷的結構和性質的變化,為分析磷化物的生成機理提供了有力的證據。Rodriguez等采用時間分辨的XRD方法分別研究了無負載和SiO2負載的MoP、Ni2P和NiMoP氧化物前驅體的還原過程,表明在MoP、Ni2P和NiMoP的形成過程中,磷酸鹽物種(POx)的還原是速率決定步驟。筆者通過原位XRD和TPR技術對磷化鎳和磷化鉬前驅體的還原過程進行物相“跟蹤”,分析其相變過程,研究了磷化物的生成過程,并以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)為模型化合物,對制備的磷化物進行了加氫性能評價。1實驗部分1.1比磷化物更先進的制備1.1.1鎳/磷摩爾比對ni2p前驅體固體的影響將化學計量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,得到亮黃色的沉淀,再用濃HNO3溶解沉淀,將得到的澄清溶液水浴蒸干,再在393K蒸發(fā)干燥6h,在773K焙燒4h,得到鎳/磷摩爾比為2/1.6的Ni2P前驅體固體。1.1.2ni2p/sio催化劑的制備將化學計量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,得到亮黃色的沉淀,再用濃HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,然后浸漬載體SiO2(SiO2在使用之前經過高溫預處理,773K,3h),水浴蒸干,393K蒸發(fā)干燥6h,再在773K下焙燒4h,得到Ni2P負載質量分數為25%、鎳/磷摩爾比2/1.6的Ni2P/SiO2催化劑。1.1.3mop前驅體固體的制備將化學計量的(NH4)6Mo7O24·H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,室溫下攪拌2h,水浴蒸干,在393K蒸發(fā)干燥6h,再在773K焙燒4h,得到鉬/磷摩爾比為1的MoP前驅體固體。1.1.4mop/sio催化劑的制備將化學計量的(NH4)6Mo7O24·H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,室溫下攪拌2h,然后浸漬載體SiO2(SiO2在使用之前經過高溫預處理,773K,3h),水浴蒸干,393K蒸發(fā)干燥6h,再在773K焙燒4h,得到MoP負載質量分數為25%、鉬/磷摩爾比為1的MoP/SiO2催化劑。1.2設置超能閱讀器采用荷蘭Panalytical公司X’PertProMPDProX射線衍射儀,配備原位附件。發(fā)射狹縫為1°,防散射狹縫為2°,光罩為10mm,檢測器為超能接收器。CuKα靶,管電壓45kV,管電流40mA。原位實驗的H2流速為40mL/min,升溫速率為40℃/min,升到設定溫度后穩(wěn)定30min后采集信號,設定的溫度點分別為:100、200、300、400、500、550、600、650和700℃。1.3還原溫度和時間在CHEMBET-3000TPD/TPR實驗裝置上進行催化劑的還原性能考察。稱取0.06g樣品,將其置于U型石英管中,通入體積分數10%的H2-He混合氣進行程序升溫還原,溫度為室溫～1000℃,氣體流速為40mL/min,升溫速率為10℃/min,熱導池橋電流為140mA。1.4還原條件下加氫反應在連續(xù)流動固定床高壓微反裝置上進行催化劑的還原和加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)活性評價。反應管為不銹鋼管,長100cm,外徑1.6cm,內徑1.0cm,催化劑裝填量為5mL。H2程序升溫還原條件:壓力1.0MPa,H2流速160mL/min,以5℃/min的速率升溫至200℃,然后以1℃/min的速率升溫至650℃,恒溫3h后降溫至反應溫度,進行加氫反應。HDS和HDN反應條件:分別以二苯并噻吩(DBT)質量分數2%的甲苯溶液和喹啉(Q)質量分數1%的甲苯溶液作為反應模型化合物;壓力2.0MPa、體積空速(LHSV)3h-1、氫/液體積比為300、HDS反應溫度為320℃、HDN反應溫度為300℃。穩(wěn)定時間4h,取樣間隔1h,取樣3次。1.5定性分析反應產物采用色-質譜聯機(GC-MS)(Varian3400型毛細管氣相色譜儀和FinniganSSQ710型四極桿質譜儀)定性分析反應產物。采用安捷倫Agilent6820氣相色譜儀測定反應產物組成,FID檢測器,HP-5毛細管色譜柱(30m×0.32mm×0.5μm),利用面積歸一法進行定量計算。2結果與討論2.1原位磷化物的活性圖1為無負載Ni2P催化劑H2還原的原位XRD譜圖。從圖1可以看出,無負載Ni2P在400℃以前為無定形的Ni2P2O7,這與Rodriguez等和Gopalakrishnan等的研究結果類似。隨著溫度的升高,從500℃開始出現了金屬Ni的特征衍射峰(2θ為44.6和51.9°),在550℃時又出現了Ni12P5晶相的衍射峰(2θ為41.7、46.9和48.9°),Ni和Ni12P52種晶相共存。當溫度升高到600℃時,又出現了Ni2P的衍射峰(2θ為40.7、44.6、54.2和54.9°),金屬Ni的衍射峰(2θ=51.9°)消失,Ni12P5的衍射峰有所增強,此時樣品為Ni12P5和Ni2P的混合體。隨著溫度的升高,在650℃時,Ni2P的各衍射峰逐漸增強,而Ni12P5的衍射峰強度減弱,這表明在還原過程中存在Ni12P5晶相向Ni2P相的轉變,高溫有利于Ni2P的生成。圖2為Ni2P/SiO2和MoP/SiO2前驅體的TPR譜圖。由圖2(1)可以看出,Ni2P/SiO2前驅體在溫度約為780和880℃時,出現了2個較強的耗氫峰。780℃的耗氫峰歸屬于Ni2+還原為Ni0,850℃的耗氫峰歸屬于P5+還原為P0,鎳物種和磷物種再相互作用進一步還原生成磷化鎳的峰。由此可以對Ni的磷化物的H2還原過程作出推斷,即:(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驅體還原,并與Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5進一步還原生成Ni2P。Stinner和王安杰等認為,Ni的磷化物的生成過程包括3個步驟:(1)NiO→Ni;(2)PxOy→P2;(3)根據Ni-P比的不同,P2和Ni有可能生成Ni2P,Ni3P或Ni12P5。筆者通過原位XRD分析,在還原過程中沒有檢測到磷前驅體的還原過程,而由TPR分析可知,這可能是因為P的前驅體的還原溫度較高,通過原位XRD可以更清楚地看出Ni2P生成是Ni12P5進一步還原所得。由圖2(2)可以看出,MoP/SiO2前驅體分別在546、780和850℃出現3個氫耗峰,結合文獻可推測546℃低溫峰可將其歸屬為Mo6+還原為Mo4+,780℃的耗氫峰可將其歸屬為Mo4+還原為Mo0,850℃的耗氫峰可將其歸屬為P5+還原為P0,鉬物種和磷物種相互作用進一步還原生成磷化鉬的峰。圖3為無負載MoP催化劑H2還原的原位XRD譜圖。從圖3可以看出,在400℃以前,樣品的XRD譜沒有明顯的變化,有微弱的MoO3的衍射峰。隨著溫度的升高,從500℃開始,XRD譜上出現了MoO2的特征衍射峰(2θ為26.0、37.1和53.5°),在600℃時,又出現了MoP晶相衍射峰(2θ為32.0和43.0°),MoO2和MoP2種晶相共存。當溫度升高到650℃時,在2θ為27.9、32.0、43.0、57.1、64.7、67.5和74.0°處出現了完善的MoP晶體的衍射峰,分別歸屬于MoP的(001)、(100)、(101)、(110)、(111)、(102)和(201)晶面衍射峰,說明MoP晶體逐漸長大。對比700℃和650℃下的衍射峰可以看出,隨著溫度的逐漸升高,MoP晶相衍射峰逐漸增強,而MoO2晶相衍射峰逐漸減弱,說明在此過程中發(fā)生了MoO2向MoP晶相的轉變。由此可以對Mo的磷化物的H2還原過程作出推斷,即:(1)MoO3→MoO2;(2)MoO2→Mo;(3)P前驅體還原,并與Mo進一步生成MoP。筆者的這一研究結果與Clark等采用XRD和TPR技術對MoP/A12O3和MoP/SiO2的還原過程研究的結果相似。圖4和圖5分別為Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化劑H2還原的原位XRD譜圖。從圖4可以看出,在400℃以前僅存在無定形SiO2的衍射峰,在500℃開始出現了金屬Ni的特征衍射峰(2θ為44.6和51.9°),隨著溫度的升高,在600℃時又出現了Ni12P5晶相衍射峰(2θ為38.4、41.7、44.4、46.9和48.9°),Ni的衍射峰消失,在650℃時,除了Ni12P5晶相的衍射峰外,又出現了Ni2P晶相的衍射峰(2θ為40.7、44.6、54.2和54.9°)。隨著溫度的逐漸升高,Ni2P衍射峰強度增強,說明高溫有利于Ni2P的生成。比較負載型和非負載型Ni2P催化劑H2還原的原位XRD結果可知,負載型和非負載型Ni2P催化劑晶相變化規(guī)律基本相似(見圖1和圖4)。從圖5可以看出,在還原溫度為650℃以前僅存在無定形SiO2的衍射峰,在700℃時,有發(fā)生相轉變的趨勢,但并沒有較強的衍射峰出現,其原因可能是由于活性組分與載體的相互作用,MoP/SiO2的還原比Ni2P/SiO2催化劑的還原困難,也可能是催化劑MoP/SiO2活性組分在SiO2上的分散性比催化劑Ni2P/SiO2好。2.2ni2p.si三十二年和mop.si三十二年催化劑的加氫活性2.2.1dds催化合成氫解路徑DBT在磷化物催化劑上加氫脫硫反應產物的主要有聯苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)、二聯環(huán)己烷(BCH)及其異構體以及微量的四氫二苯并噻吩(4H-DBT)和六氫二苯并噻吩(6H-DBT)。DBT的加氫脫硫反應主要經過2個平行的反應路徑,一是加氫路徑(HYD),即DBT中的苯環(huán)先加氫生成4H-DBT和6H-DBT,再發(fā)生C—S鍵斷裂生成CHB及CHB進一步加氫的產物;二是直接氫解路徑(DDS),即DBT中的C—S鍵直接氫解脫硫生成BP,BP再加氫生成CHB以及CHB深度加氫產物。在產物中有較大量DBT存在的情況下,BP通過加氫生成CHB的速率很低。此外,CHB加氫生成全氫產物二聯環(huán)己烷及其異構體的量也不大,因此可以用產物中BP和CHB選擇性比近似地代表DBT加氫脫硫反應中氫解路徑和加氫路徑速率比。參照相春娥等采用的方法計算產物選擇性、反應活性、氫解路徑活性和加氫路徑活性。表1列出了DBT在MoP/SiO2和Ni2P/SiO2催化劑上的轉化率及產物選擇性。由表1可以看出,在Ni2P/SiO2催化劑上,DBT具有較高的轉化率(89.6%),聯苯(BP)選擇性也較高(67.0%),只有很少的中間產物4H-DBT(0.35%),這樣可以降低氫耗和抑制反應過程中烴類結構的裂解。與Ni2P/SiO2催化劑相比,MoP/SiO2催化劑上DBT加氫反應的sBP/sCHB值較高,但DBT轉化率只有34.0%。結合原位XRD分析可推測(圖4和圖5),在還原溫度為650℃時,Ni2P/SiO2催化劑已經形成了Ni12P5和Ni2P活性相,而MoP/SiO2催化劑還無活性相形成,因此MoP/SiO2的催化活性較低。2.2.2不同催化劑的加氫脫氮效果喹啉(Q)在磷化物催化劑上的加氫脫氮產物共有3類。(1)氫化喹啉類:包括1,2,3,4-四氫喹啉(THQ1)、5,6,7,8-四氫喹啉(THQ5)和十氫喹啉(DHQ);(2)胺類(C—N鍵斷裂后生成的含氮開環(huán)產物):包括2-丙基苯胺(OPA)、2-丙基環(huán)己胺(PCHA);(3)烴類(脫氮產物):包括丙基苯(PB)、丙基環(huán)己烷(PCH),丙基環(huán)己烯類(PCHE)。喹啉(Q)的HDN反應主要通過2條路徑。一是從Q加氫生成THQ1再開環(huán)生成OPA,最后生成脫氮產物PCH和PB;二是從Q生成DHQ再開環(huán)生成PCHA,最后生成脫氮產物PCH和PCHE。表2列出了喹啉在Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化劑上加氫脫氮轉化率及產物組成。由表2可以看出,在實驗設定的反應條件下喹啉能夠迅速轉化,且在MoP/SiO2催化劑上的轉化率(92.8%)要高于在Ni2P/SiO2催化劑上的轉化率(84.6%),但是脫氮率不到1%,