活性炭鐵氧化物磁性復(fù)合吸附材料的制備及性能研究

活性炭鐵氧化物磁性復(fù)合吸附材料的制備及性能研究

1在環(huán)境法上的應(yīng)用由于高度發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比面、穩(wěn)定的性質(zhì)和良好的吸附性能，深受中小企業(yè)的影響。與傳統(tǒng)的過濾分離法相比，磁分離是一種簡單有效的分離方法。可以分離磁性或磁性的吸附劑、載體、細胞和其他材料，這是一種廣泛用于生物化學、生物學、細胞生物學、分析和環(huán)境科學的方法。近年來，用磁浮分離裝置治療環(huán)境污染物的應(yīng)用越來越受到重視。在博赫等人（1991），用磁浮分離裝置加速了對環(huán)境污染物的去除。武等人（2004；2005）用cufer2o4和mno-fe2o3粉末化廢水中的偶爾氮染色紅b作為一個整體。盡管該公司的開發(fā)方法和應(yīng)用在國內(nèi)外引起了人們的關(guān)注。劉守新等（2002）用真空浸泡法合成了磁性椰子殼酸。ivo等（1997）和olietal等（2002）用相同的固定成分法合成了磁性椰子殼酸。對于不同的國家斌等人（2004），使用真空浸泡法制備了磁性活性炭。ivo等（1997）和olietal等（2002）用相同的固定成分法合成了磁性活性劑。浸泡法合成過程中有許多復(fù)雜的過程，需要合適的有機或表面活性劑。相比而言，共相學和共相學形成的過程是簡單、快速、高效的，并且沒有必要具有適當?shù)男阅?。這是一種對環(huán)境友好、應(yīng)用前景好的合成方法。該方法主要將磁性硅酸鹽沉積在硅酸鹽表面，并形成一系列具有磁性特征的材料。ivo（1997）以硫酸亞鐵和活性炭為原料，在70下合成了一系列不同硅酸鹽氧化物的磁性碳。然而，到目前為止，還沒有關(guān)于系統(tǒng)在合成溫度對產(chǎn)物磁性影響的文獻。本文擬采用化學共沉淀法合成具有高比表面積、高吸附性能的磁性活性炭(簡稱為磁性炭),并研究合成溫度、磁性物質(zhì)與活性炭比例對磁性炭磁性的影響,及制備的磁性炭對水中偶氮染料酸性橙Ⅱ的吸附去除性能,以期在不減少活性炭比表面和吸附性能的情況下使活性炭具有磁性.2實驗材料和方法杏仁2.1椰殼粉末200目硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,AR);氯化鐵(FeCl3·6H2O,CP);氫氧化鈉(NaOH,AR);酸性橙Ⅱ(AO7)由北京宣武試劑廠生產(chǎn),購買后未經(jīng)進一步純化;椰殼粉末活性炭(200目)產(chǎn)自北京北郊活性炭廠;磁鐵用于從溶液中分離磁性炭.2.2椰殼提取物的制備把硫酸亞鐵(19.5g,70mmol)和氯化鐵(18.9g,70mmol)溶于500mL去離子水中,加入16.5g椰殼粉末活性炭,磁力攪拌30min,加熱溶液至20、40或70℃;快速攪拌下滴加氫氧化鈉(100mL,5mol·L-1)溶液,然后把混合物在100℃水浴中陳化4h;冷卻至室溫,用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物;烘箱內(nèi)102℃～105℃下干燥4h,即得到活性炭/鐵氧化物磁性復(fù)合吸附材料(記為磁性炭).2.3表面形貌分析磁性炭的磁性、比表面積和平均孔容分別由振動樣品磁強計(VSMmodel155)和比表面測定儀(ASPS2000,MicromeriticsCo.)測定.使用XRD(BrukerD8AdvanceX-diffractometer,CuKα,λ=0.15418nm,BrukerCo.)分析樣品中磁性組分的晶相,使用掃描電子顯微鏡(SEM,S-3000N,HITACHICo.)觀察樣品的表面形貌結(jié)構(gòu).2.4酸性橙的吸附和測定目標污染物酸性橙Ⅱ在磁性活性炭上的吸附動力學、吸附等溫線以及平衡pH的影響由批式實驗確定.吸附動力學實驗:100mg磁性炭置于含150mL濃度為500mg·L-1酸性橙Ⅱ溶液的錐形瓶中,溶液的初始pH值為5.2,恒溫(25±1)℃震蕩,每隔一定時間取樣測定酸性橙Ⅱ濃度.吸附等溫線實驗:酸性橙Ⅱ的初始濃度從100mg·L-1增加到1000mg·L-1,初始pH為5.2±0.1,恒溫(25±1)℃震蕩24h,測定溶液中酸性橙Ⅱ的殘留濃度.平衡pH影響實驗:100mg磁性活性炭置于含50mL濃度為500mg·L-1酸性橙Ⅱ溶液的錐形瓶中,用稀HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至2～10范圍內(nèi)的指定值,(25±1)℃恒溫震蕩24h,測定溶液中酸性橙Ⅱ的殘留濃度及溶液平衡pH.溶液中酸性橙Ⅱ的濃度由TOC測定儀(multiN/C3000)測定,測定前溶液過0.45μm醋酸纖維素膜.用同樣的方法得到活性炭的吸附動力學和吸附等溫線.批式吸附實驗所用的磁性炭是在室溫下制備的,活性炭與鐵氧化物的質(zhì)量比為3∶2(簡稱為3∶2磁性炭).2.5數(shù)據(jù)處理方法文中回歸分析使用Origin7.0軟件進行.3結(jié)果結(jié)果3.1復(fù)合吸附材料的表征通過把鐵氧化物沉淀在活性炭的表面制備了磁性炭,測試表明產(chǎn)物具有良好的磁性,可以完全被磁鐵吸引.對制備的磁性復(fù)合吸附材料進行掃了描電鏡(SEM)和XRD表征,并測定了其磁性、比表面積及平均孔容.活性炭、純鐵氧化物及3∶2磁性炭的表面形貌圖見圖1.從圖中可以觀察到,活性炭的表面不規(guī)則(見圖1a),存在裂隙、突起、微孔及粘附的小的活性炭碎片;大顆粒鐵氧化物的表面聚集著許多納米級的細小粒子(見圖1b);磁性復(fù)合吸附材料的表面形貌表明,鐵氧化物的細小顆粒(箭頭所指較亮的部分)聚集在活性炭的表面,形成結(jié)合牢固的復(fù)合吸附材料,這些顆粒由更小的粒子聚集而成(見圖1c).純鐵氧化物及磁性復(fù)合吸附材料的晶型用X射線衍射儀進行了表征,結(jié)果如圖2所示.譜圖分析表明,本試驗條件下制備的鐵氧化物為立方堆積(d=0.252、0.148、0.295、0.161、0.209nm),鐵氧化物主要是γ-Fe2O3,此外還存在一部分Fe3O4及少量的無定型鐵氧化物;復(fù)合材料的這些衍射峰顯得更寬,說明其鐵氧化物晶體粒徑較小,掃描電鏡圖也可以證明這點.磁性炭的磁性、比表面積和平均孔容分別由振動樣品磁強計和比表面測定儀測定,結(jié)果列于表1.從表1可以看出,磁性炭的磁性隨著鐵氧化物含量的增加而增強,但磁力的增加與鐵氧化物含量增加不成線性關(guān)系,隨著鐵氧化物含量的增加,磁性急劇增加;而復(fù)合吸附材料的比表面積和平均孔容隨著鐵氧化物含量的增加而減小,其減少量和鐵氧化物增加量之間有較好的對應(yīng)關(guān)系.3.2制備溫度對磁性炭磁化強度的影響分別在3個不同溫度(20、40和70℃)下合成了的磁性炭,其活性炭與鐵氧化物的質(zhì)量比為3∶2,比飽和磁化強度見表2.從表2可以看到,隨著制備溫度的升高,磁性炭的磁性增強;但室溫下制備的磁性炭也具有較好的磁性,其比飽和磁化強度為8.26emu·g-1.與溶液混合后,使用磁鐵即可實現(xiàn)快速固液分離.3.3ph對32磁性炭上的吸附特性的影響研究了模擬廢水中偶氮染料酸性橙Ⅱ在3∶2磁性炭上的吸附特性,吸附動力學、吸附等溫線以及溶液平衡pH對吸附的影響,結(jié)果分別如圖3、圖4所示.3.3.1初始階段酸性橙的吸附特征為確定活性炭和磁性炭吸附去除水中酸性橙Ⅱ的速率,進行了動力學實驗.結(jié)果如圖3所示.可以看出,初始階段,酸性橙Ⅱ在活性炭和磁性炭上的吸附均非常迅速,4h時的吸附量分別是平衡吸附量的98%和92%;4h后吸附很緩慢.這表明與原活性炭相比,磁性炭對酸性橙Ⅱ的吸附速率并沒有多大變化.基于動力學結(jié)果,在其它批式實驗中,24h混合可以使吸附反應(yīng)充分到達平衡.3.3.2生物固附模型用吸附等溫線確定酸性橙Ⅱ在活性炭和磁性炭的吸附容量,分別用langmuir方程和Freundlich方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出,與Freundlich吸附模型相比,Langmiur吸附模型能更好地描述活性炭和磁性炭對酸性橙Ⅱ的吸附行為.從Langmiur方程計算出的最大吸附值視為最大吸附容量,最大吸附容量Гmax和吸附系數(shù)Kads的值見表3.如表所示,活性炭和磁性炭的最大吸附容量都很大,分別是404.1和269.8mg·g-1,Langmiur方程擬合,兩者的確定系數(shù)(R2)均大于0.98.3.3.3ph值對2.28.2由圖5可以看到,隨著溶液平衡pH值的增加,酸性橙Ⅱ的去除率逐漸減小,從pH2.2時的97.5%下降至pH9.2時的75.5%.相對而言,平衡pH值在2.2～8.0范圍內(nèi),去除率下降較為明顯,但在8.0～9.5范圍內(nèi)下降很小.4討論4.1復(fù)合吸附材料的比表面積和孔容的變化表1中數(shù)據(jù)表明,鐵氧化物的存在并未堵塞活性炭的孔隙,對活性炭的比表面及平均孔容的影響并不大.對3∶2磁性炭來說,氧化鐵的含量從純活性炭的0升至39%,磁性炭的比表面積從純活性炭的795m2·g-1減少到467m2·g-1,平均孔容從0.61cm3·g-1減小至0.40cm3·g-1,兩者減少的幅度分別為41%和34%,這與氧化鐵增加的比例非常接近.這是因為,與純活性炭相比,純氧化鐵的比表面積和平均孔徑都很小,其存在造成了復(fù)合吸附材料的比表面積和平均孔容的下降.4.2磁性活性炭的制備方法合成溫度對鐵氧化物磁性的影響很大(Schwertmannetal.,2000),室溫下磁性鐵氧化物的合成需要合適的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)質(zhì)量比,通常要Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)質(zhì)量比大于等于2.文獻(Oliveiraetal.,2002)報道的磁性活性炭制備方法,其Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)質(zhì)量比為1∶2,溫度為70℃,制備溫度較高.為了在較低溫度制得磁性炭,本研究增大了二價鐵與三價鐵的比值,使得Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)質(zhì)量比為1∶1.Fe2+和Fe3+共沉淀反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要是Fe3O4、γ-Fe2O3及無定型鐵氧化物的混合物,由于反應(yīng)溫度較低時,非磁性無定型鐵氧化物含量較大,因此磁性較弱;反應(yīng)溫度較高時,有利于Fe3O4、γ-Fe2O3的生成,從而使磁性鐵氧化物的含量增加,產(chǎn)物磁性較強.此外,反應(yīng)溫度的升高還加快了反應(yīng)速度,減小了溶液中氧氣的溶解度,進而減少了Fe2+的氧化,結(jié)果減少了非磁性鐵氧化物的產(chǎn)生.總之,制備溫度的升高,有利于磁性物質(zhì)的生成,從而使磁性活性炭的磁性增強.4.3ph對磁性活性炭吸附效果的影響表3的數(shù)據(jù)表明,Langmiur方程可以很好的描述酸性橙Ⅱ在活性炭和磁性炭上的吸附行為.3∶2磁性炭的最大吸附容量是活性炭的66.5%,而磁性炭中活性炭的質(zhì)量分數(shù)為60%,這表明負載鐵氧化物以后,磁性炭的主體吸附部分——活性炭的吸附性能并沒有下降,即鐵氧化物的存在對活性炭的吸附行為幾乎沒有影響.通常,溶液pH是影響有機污染物存在形態(tài)以及吸附材料吸附性能的一個主要因子.酸性橙Ⅱ的電離常數(shù)較大,在水溶液中常以陰離子態(tài)存在.磁性炭的吸附主體是活性炭,有機物的極性越小,對有機物的吸附能力越強.顯然,pH越低,溶液中分子態(tài)的酸性橙Ⅱ所占的比例就越大,進而越有助于磁性炭對分子態(tài)酸性橙Ⅱ的吸附去除.所以pH越低,去除率越高.溶液平衡pH值在8.0～9.5范圍內(nèi)時,溶液中的酸性橙Ⅱ基本以陰離子態(tài)存在,pH的變化對磁性活性炭的影響就不顯著了.整體而言,本研究制備的磁性炭在較廣的pH范圍(2.2～9.5)內(nèi)對酸性橙Ⅱ都有很好的吸附去除效果.5鐵氧化物對