燃煤鍋爐煙氣脫汞技術研究進展

燃煤鍋爐煙氣脫汞技術研究進展

燃煤站是人蓄能量的主要來源之一?？紤]到濫殺濫捕，世界各國先后通過了法律法規(guī)，限制了燃煤站的汞排放。我國將于2015年1月1日起實施新的《火電廠大氣污染物排放標準》,其中將汞排放限值列入。鍋爐燃燒煙氣中汞形態(tài)主要分為顆粒態(tài)汞(Hgp)、元素態(tài)汞(Hg0)和氧化態(tài)汞(Hg2+)3類。本文綜述了目前幾種脫汞方法的技術現(xiàn)狀,分析影響脫汞效率的因素,并對幾種技術的優(yōu)缺點進行比較。1現(xiàn)有污染控制裝置的廢水去除1.1脫硫廢水的脫汞效率靜電除塵器(ESP)和布袋除塵器(FF)對Hgp脫除能力較強,其中布袋除塵器效果優(yōu)于靜電除塵器。在爐膛溫度范圍內,幾乎所有的汞均以熱力穩(wěn)定形式Hg0存在。隨著溫度降低,部分Hg0與氧化性物質發(fā)生均相或非均相氧化反應,生成Hg2+,主要成分為HgCl2,同時部分Hg0凝結并富集于飛灰顆粒上形成Hgp。DavidJ.H.等認為,飛灰含碳量與Hgp含量成正相關性,但提高飛灰含碳量并不能相應提高飛灰吸附汞的能力;微細顆粒對汞的吸附效果好,因此提高除塵器的除塵效率,尤其提高對微細顆粒的捕獲效率可有效提高脫汞效率。介質阻擋放電、布袋除塵器和電植絨收塵極等除塵器可提高PM2.5的去除率,顯著提高脫汞效率。CaO和Fe2O3可促進飛灰對汞的捕獲,因此在煤中加入石灰石有利于汞的脫除。ZhangLiang等對國內6臺發(fā)電機組進行的測試表明,靜電除塵器的平均脫汞效率為11.5%,布袋除塵器平均脫汞效率為52.3%。RaviK.S.等測試美國燃用無煙煤鍋爐的數(shù)據(jù)表明,4臺鍋爐采用電除塵器,其脫汞效率為29%,2臺鍋爐采用布袋除塵器,其脫汞效率為89%,分析認為汞在通過布袋除塵器時可能會被氧化。趙毅等亦認為除塵器在脫除Hgp的同時,可使大約5%的Hg0被非均相催化氧化為Hg2+。1.2脫硫系統(tǒng)的運行方式對脫汞效率的影響濕式石灰石-石膏法是我國應用最廣泛的脫硫方式,該法可以有效脫除易溶于水的Hg2+。MercedesD.等研究脫硫系統(tǒng)運行參數(shù)與脫汞效率的關系顯示,低SO2濃度、高pH值和高液氣比有利于提高脫汞效率,O2、漿液含固率對脫汞效率有微弱影響,而溫度、煙氣流速、HCl幾乎不影響脫汞效率。對于同時裝有靜電除塵器和濕法煙氣脫硫裝置的鍋爐,ZhangLiang等測試的平均總脫汞效率為13.7%,RaviK.S.等測試的脫汞效率為69%。趙毅等認為濕法脫硫裝置可脫除85%以上的Hg2+,但是對Hg0捕獲效果不明顯;NO2、NO、HCl、飛灰等的存在有利于Hg0的氧化,SO2則起抑制作用,且存在脫硫漿液中Hg2+被還原再釋放的現(xiàn)象。優(yōu)化脫硫系統(tǒng)的運行方式能提高脫汞效率,自然氧化時Hg0的釋放量低于強制氧化。因此,提高濕法脫硫系統(tǒng)脫汞效率應致力于促進Hg0向Hg2+的轉化和抑制Hg2+被還原再釋放。1.3hg0對scr系統(tǒng)的影響SCR對汞脫除作用并不明顯,但SCR催化劑可改變煙氣中汞的形態(tài)。DeepakP.等的研究發(fā)現(xiàn),SCR可促進Hg0向Hg2+轉化,測試的氧化率為7%~74%不等。無SCR裝置的系統(tǒng),煙氣脫硫后Hg0增加了13%~30%,裝配SCR裝置的系統(tǒng),煙氣脫硫后Hg0降低了12%~20%。趙毅等認為煙氣通過SCR脫硝裝置后,Hg2+比例可提高約35%,Hg0比例相應降低。YangHongmin等對6臺鍋爐的測試表明,煙氣中氯可有效提高SCR系統(tǒng)對Hg0的氧化率,最高可達到90%,SO2對Hg0的氧化影響不大,CaO和MgO含量高的飛灰對Hg0的氧化有一定抑制作用。不同種類催化劑對Hg0的氧化效果不同,劉洪濤研究認為WO3/TiO2、V2O5-WO3/TiO2型催化劑效果較好,HCl對氧化有明顯促進作用,但溫度對各類催化劑的氧化效果影響不一致,氨氣對Hg0的氧化起抑制作用。2溴化鈣脫汞技術煤添加劑主要為溴化鈣。通過在輸煤皮帶或給煤機中加入溴化鈣溶液或直接將其噴入爐膛,利用溴原子(氣態(tài))將Hg0氧化為Hg2+,經(jīng)濕法脫硫裝置進一步洗滌脫除。KatherineD.等研究溴化鈣注入技術對機組的影響發(fā)現(xiàn),溴化鈣對Hg0的氧化率很高,SCR裝置可加強溴對Hg0的氧化,脫汞效率保持在90%以上。經(jīng)檢測飛灰中溴含量不超過注入量的1%,石膏中未檢測到溴,注入的溴元素易被煙氣脫硫洗滌脫除,存在于脫硫廢水中。在某臺同時裝備SCR脫硝、靜電除塵器和濕法脫硫裝置的600MW機組鍋爐上應用溴化鈣注入技術結果顯示,在煤里加入4mg/kg的溴,脫汞效率可達80%,加入12mg/kg的溴,脫汞效率可達88%,按照后一種方案有效脫除1kg汞,需要溴化鈣成本約1000元。因此,對于裝備了SCR和濕法脫硫裝置的機組,添加溴化鈣技術經(jīng)濟有效,值得應用推廣,但是含溴飛灰對土壤造成的影響及含溴廢水的處理仍需進一步研究。3化學和化學吸附吸附劑吸附脫汞技術是當今最成熟而且已有工業(yè)應用的汞控制技術,一般布置在鍋爐空氣預熱器與除塵裝置之間的平直煙道上,通過噴入吸附劑的方式,提高Hgp的比例,進而由除塵設備脫除。吸附劑中應用最廣泛的是活性炭及其改性產(chǎn)品。任建莉等對活性炭吸附Hg0進行的大量試驗研究結果顯示,HCl能提高活性炭吸附量,而提高SO2含量和吸附溫度會導致吸附效率下降。通過優(yōu)化噴射系統(tǒng)可使吸附劑顆粒與汞最大限度接觸并反應達到最佳吸附效果。張頜等研究發(fā)現(xiàn)化學吸附能促進Hg0脫除,當煙氣中無H2S和O2存在時,脫汞效率為28%,僅H2S存在下,脫汞效率約為69%,H2S和O2共同存在下,脫汞效率約為78%,其機理為Hg0在活性炭的催化氧化下與H2S和O2發(fā)生反應形成HgS,從而實現(xiàn)Hg0的脫除。此外,由于化學吸附提高了吸附速率和吸附穩(wěn)定性,由硫、碘、溴、氯元素改性后活性炭的脫汞效率明顯優(yōu)于普通活性炭。吸附劑吸附脫汞技術主要問題為吸附劑成本過高,以及含汞固體廢物的處理。美國環(huán)保署按照實現(xiàn)90%的脫汞效率計算活性炭吸附脫汞技術成本,得出每脫除1kg汞花費約11023~61728美元,而美國能源部估計為55114~154320美元。因此,眾多學者致力于開發(fā)廉價高效的吸附劑來代替活性炭,例如飛灰,鈣基、鎂基吸附劑等。王立剛等研究飛灰對煙氣中Hg0的吸附特性,結果表明吸附量隨飛灰燒失量的增加而增加,多孔隙結構和大比表面積有利于吸附,殘?zhí)勘砻娴暮豕倌軋F有利于Hg0的氧化和化學吸附。劉海蛟等采用小型固定床反應器研究了鈣基吸附劑對Hg0的脫除效果,發(fā)現(xiàn)吸附劑比表面積與孔容積越大、反應溫度越低,飽和吸附量越大。4hg0設備更換氧化脫汞技術主要分為液相氧化脫汞及氣相Hg0氧化技術。2種技術對設備改動較小,可解決已有污染控制設備難以脫除Hg0的問題。其中液相氧化脫汞技術通過在石灰石漿液中加入氧化劑或新增噴淋層實現(xiàn),氣相Hg0氧化技術通過在煙道內噴入氧化性氣體實現(xiàn)。4.1氧化hg0的方法研究液相氧化脫汞技術研究起步較早,獲得了許多有價值的成果。葉群峰等研究KMnO4對氣態(tài)汞的去除表明,H2SO4可促進Hg0在MnO2上的吸附,強堿溶液中的OH-可間接氧化Hg0,而升高反應溫度會抑制Hg0的去除。ZhaoL.L.等發(fā)現(xiàn)采用K2Cr2O7、H2O2吸收液脫汞的效果較好,HNO3可顯著增強吸收效率,H2SO4起一定的正效應,而HCl對吸收有抑制作用。但是,由于KMnO4和K2CrO7被還原后會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染,因而均不適用于工業(yè)化應用。美國Argonne國家實驗室采用NOxSORB(17.8%的HClO3和22.3%的NaClO3的混合物)作為Hg0的氧化劑進行了脫汞研究,結果表明汞去除率的高低取決于NOxSORB濃度、NOx濃度、氣相溫度、吸收劑注射方法及停留時間,最佳試驗條件下Hg0氧化率高達100%。馬霄穎在鼓泡反應器中進行的亞氯酸鈉溶液脫汞試驗研究和機理分析表明,NO及較低pH值有利于脫汞,SO2不利于脫汞。劉盛余等在研究次氯酸鉀氧化Hg0的規(guī)律時也得出了類似的結論。上述采用高價氯作為氧化劑的脫汞效果良好,但引入的氯離子對設備腐蝕等有影響,而且高濃度含氯廢水需進一步處理。孫冠等考察了K2S2O8濃度、吸收溫度、催化劑等因素對脫汞效率的影響表明,AgNO3和CuSO4對K2S2O8脫汞均具有催化作用,AgNO3催化效果更顯著,低溫更有利于汞的脫除。但是,煙氣中SO2含量較高時,會消耗大量K2S2O8,降低了脫汞吸收劑的利用率,增加運行費用。DennisL.等采用Fenton試劑進行的煙氣中脫汞研究結果表明,Fenton反應可以實現(xiàn)平均75%的Hg0氧化率。吸收液的pH值對Hg0的氧化影響顯著,適宜pH值為1.0~3.0。YewenTan等在垂直燃燒設備上進行的基于Fenton反應的煙氣脫汞中試研究表明,Fenton試劑中的Fe3+和H2O2共同存在時才能產(chǎn)生氧化效果。LivengoodC.D.等研究認為,I2和Br2溶液雖然也可以有效地氧化Hg0,但效果必須依賴于煙氣成分。I2和Hg0之間反應速率較快,碘溶液即使在含量很低時(<1mg/kg)也可以有效地氧化Hg0,但前提是混合煙氣中必須要有NO存在,否則碘溶液就會失去對Hg0的氧化性。當氣體成分僅為O2和N2時,Br2溶液(250mg/kg)才能氧化Hg0,而當煙氣中出現(xiàn)SO2時,Br2溶液對Hg0的氧化作用不明顯。因此,I2或Br2溶液不宜用作商用氧化劑。液相氧化技術因引入了新的離子,會帶來設備結垢、腐蝕等危害及后續(xù)廢水處理問題,在氧化Hg0的同時氧化SO2,大量消耗氧化劑,吸收劑利用率較低。此外,由于是非均相反應,Hg0的氧化速率受液、氣接觸面積的影響較大,對液、氣比的要求較高。4.2氧化hg0的機理氣相Hg0氧化技術研究多集中于O3、鹵素及其化合物。WangZhihua等對O3氧化SO2、NO和Hg0進行的研究發(fā)現(xiàn),當NO存在時會優(yōu)先與O3反應生成高價氮氧化物,這些氧化物能溶于水,也會使Hg0氧化。O3量足夠時能達到同時脫氮和脫汞的效果,SO2對O3氧化影響較小。溫正城等探究煙氣中O3氧化Hg0的機理表明,O3在煙氣中能有效氧化Hg0,NO3含量是Hg0被氧化的關鍵因素,O3/NO濃度比增大或煙氣溫度升高,可提高NO3的生成量,直接增強Hg0的氧化效果。總體上O3氧化性強,且具有選擇性,能有效氧化NO和Hg0,而對SO2幾乎無氧化作用。但是,O3不易儲存,O3發(fā)生器耗電量高,產(chǎn)量較小,費用昂貴,并不適用于大規(guī)模的工業(yè)應用。LaudalD.L.等對Cl2和HCl氣體氧化Hg0進行的試驗結果表明,Hg0氧化率可達到78%以上,NOx對Cl2氧化Hg0的效率影響不大,而SO2則顯著降低了其氧化率。HansA.等的研究指出,隨著溫度降低,Cl2對Hg0的氧化率提高,Cl2溶于水產(chǎn)生的HClO及ClO-會對氧化起到促進作用。氯化溴、硫氯化合物、硫溴化合物等作為氧化物脫汞可取得比單獨使用氯氣或氣態(tài)溴更好的氧化效果。此外,飛灰顆粒的存在會促進氧化過程。綜上,氣相Hg0氧化技術優(yōu)點是可選擇性地氧化Hg0,而不被SO2大量消耗,但其同樣面臨新元素的引入對后續(xù)設備及廢水處理的影響等問題。4.3對脫硫溶液hg2+的抑制作用無論氣相還是液相氧化,抑制濕法脫硫系統(tǒng)中Hg2+的還原再釋放均能提高脫汞效率。陳傳敏等研究認為提高漿液pH值、增加S(Ⅳ)濃度、降低SO32-/HSO3-比值與反應溫度可抑制脫硫漿液中Hg2+再釋放。成瀟雅等研究發(fā)現(xiàn)有機硫TMT與高分子重金屬捕集沉淀劑DTCR均能與脫硫漿液中的Hg2+形成穩(wěn)定的螯合物,并將其沉淀分離。其中,DTCR-2抑制效果最好,受pH值影響小,在最佳條件下脫汞效率可達90%以上。脫硫漿液中加入抑制劑有助于提高脫汞效率,但抑制劑多為還原性物質,不能與氧化劑聯(lián)用,且生成的Hg化合物會存在于石膏中,對環(huán)境的影響有待進一步研究。5燃燒及燒器排放的影響因子循環(huán)流化床鍋爐煙氣停留時間較長,飛灰含碳量高且其孔隙結構和表面結構均有利于汞的吸附,而較低的燃燒溫度則有利于氧化態(tài)汞的生成。任建莉等認為鍋爐采用旋流燃燒器可脫除14.4%的汞;直流燃燒器采用前墻布置、四角切圓布置、前后對沖布置等方式對汞排放的影響因子分別為0.94、1、0.918;采用低氮燃燒器時,采用前墻布置、四角切圓布置、前后對沖布置、垂直燃燒、旋流燃燒器對汞排放的影響因子分別為1、0.625、0.812、0.785、0.54。楊立國等認為飛灰中汞的富集因子會隨鍋爐容量與負荷的增大而降低;在爐膛高溫區(qū)Hg0為穩(wěn)定存在形式,較低溫度有利于Hg2+的存在,在燃燒器