掃描透射電子顯微術(shù)的原子序數(shù)襯度

掃描透射電子顯微術(shù)的原子序數(shù)襯度

材料微觀結(jié)構(gòu)與缺陷、性能關(guān)系一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究內(nèi)容。電子顯微學(xué)在促進(jìn)中發(fā)揮著重要作用。隨著新材料結(jié)構(gòu)納化的發(fā)展，有必要研究納米乃至原子規(guī)模的微觀結(jié)構(gòu)特征，這需要高度開發(fā)和應(yīng)用的分辨率較高的分析儀、固定設(shè)備和分析方法。目前,有多種方法可以使電子顯微像的點分辨率達(dá)到0.1nm,其中STEM方法是目前在國外興起的一種新型的高分辨成像方法。本文試圖作盡可能詳細(xì)的介紹,以推動該方法在國內(nèi)的應(yīng)用。1h-qp成像原理及應(yīng)用眾所周知,透射電子顯微術(shù)(TEM)是用平行的高能電子束照射到一個能透過電子的薄膜樣品上,由于試樣對電子的散射作用,其散射波在物鏡后方將產(chǎn)生兩種信息。在物鏡的后焦平面上形成含有晶體結(jié)構(gòu)信息的電子衍射花樣;在物鏡像平面上形成高放大倍率的形貌像或是高分辨率的反映樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的像。掃描電子顯微術(shù)(SEM)則是用聚焦的低能電子束掃描塊狀樣品的表面,利用電子與樣品相互作用產(chǎn)生的各種信息成像,可以得到表面形貌,化學(xué)成份及晶體取向等信息。掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)是TEM與SEM的巧妙結(jié)合。它采用聚焦的(可達(dá)0.126nm)高能電子束(通常為100-400keV)掃描能透過電子的薄膜樣品,利用電子與樣品相互作用產(chǎn)生的各種信息來成像,電子衍射或進(jìn)行顯微分析。掃描透射電子顯微鏡(STEM)的分辨率已達(dá)到原子尺度,在STEM上安裝一個環(huán)形探測器,就可以得到暗場STEM像,這種方法稱為高角度環(huán)形暗場(HighAngleAnnularDarkField),簡稱為HAADFZ-襯度成像方法。圖1示意地對HRTEM相位襯度像成像原理和HAADFZ-襯度像成像原理進(jìn)行了比較。在相位襯度成像中,當(dāng)一束平行入射束照射到樣品上時,除了形成透射束(即零級衍射束)外,還會產(chǎn)生各級衍射束,通過透鏡的聚焦作用,在其后焦面上形成衍射束振幅的極大值,每個振幅極大值又可視為次級光源,互相干涉,再于透鏡的像平面上形成物體的相位襯度像。這是由于透射電子穿過薄晶體時,其波的振幅基本不變,而波的相位卻由于晶體勢場的作用發(fā)生了變化。這些攜帶晶體結(jié)構(gòu)信息的透射束和若干衍射束經(jīng)過透鏡重構(gòu)就得到了晶體的高分辨像。高分辨透射電子顯微方法(HRTEM)可以獲得有關(guān)原子排列,晶格缺陷,表面形態(tài)等信息。但是如果晶體試樣厚度超過若干原子層,相位襯度像的解釋就變的復(fù)雜了。而在HAADF-STEMZ-襯度成像中,采用細(xì)聚焦的高能電子束對樣品進(jìn)行逐點掃描,用一個環(huán)形探測器收集盧瑟夫(Rotherford)散射電子。環(huán)形探測器有一個中心孔,它不接收中心透射電子而只接收高角度的盧瑟夫散射電子,圖像是由到達(dá)高角度環(huán)形探測器的所有電子產(chǎn)生的,其圖像的亮度與原子序數(shù)的平方(Z2)成正比,因此,這種顯微像稱為原子序數(shù)襯度像(或Z-襯度像)。由于HAADFZ-襯度像不是干涉產(chǎn)生的像,因此像的解釋容易。圖2所示為HAADFZ-襯度成像方法的原理圖。按照彭尼庫克(Pennycook)等人的理論,散射角θ1,θ2間的環(huán)狀區(qū)域中散射電子的散射截面σ可以用盧瑟夫(Rotherford)散射公式在環(huán)形探測器上直接積分得到:σ∝Z2[θ2?θ1θ1θ2θ′α+1θ′2αlnθ1θ2?θ2+θ′αθ1+θ′α]σ∝Ζ2[θ2-θ1θ1θ2θ′α+1θ′α2lnθ1θ2?θ2+θ′αθ1+θ′α]式中:θ′α為修正散射角;θ′α=eθ2002(1.13+3.76α2);α=Z/137β;β=v/c;v為電子速度;θ0=1.13Z13137βθ0=1.13Ζ13137β為波恩(Born)特征散射角。因此,厚度為t的試樣中,單位體積中原子數(shù)為N時的散射強(qiáng)度,Is=σNtI,由此可見,HAADF-STEM方法中所觀察到的像的強(qiáng)度與原子序數(shù)的平方(Z2)成正比。也就是說,如果試樣厚度一定,亮的襯度就表示原子序數(shù)大的原子。因此,像的辨認(rèn)及解釋就相對方便,容易。2z緩沖成像的特征2.1haadf探測器的特點首先,由于Z-襯度像幾乎完全是非相干條件下的成像,它的分辨率要高于相干條件下的成像。表1給出了相干條件下及非相干條件下成像的極限分辨率?？梢?相干條件下成像的極限分辨率比非相干條件下的大約差50%。其次,TEM的分辨率與入射電子的波長λ和透鏡系統(tǒng)的球差CS有關(guān),因此,大多數(shù)情況下點分辨率能達(dá)到0.2-0.3nm,而STEM像的點分辨率與獲得信息的樣品面積有關(guān),一般接近電子束的尺寸,目前場發(fā)射電子槍的電子束直徑能達(dá)小于0.13nm。在采用HAADF探測器收集高角度散射電子后,可得到高分辨的Z-襯度像,這種像具有在原子尺度上直接評估化學(xué)性質(zhì)和成份變化的能力。最后,HAADF探測器由于接收范圍大,可收集約90%的散射電子,比起普通的TEM和AEM中的一般暗場像更靈敏。因為一般暗場像只用了散射電子中的一小部分電子成像。因此,對于散射較弱的材料或在各組成部分之間散射能力的差別很小的材料,其HAADFZ-襯度像的襯度將明顯提高。2.2al-cu合金gp區(qū)的成像由于Z-襯度像的強(qiáng)度與其原子序數(shù)的平方(Z2)成正比,因此Z-襯度像具有較高的組成(成分)敏感性,在Z-襯度像上可以直接觀察夾雜物的析出,化學(xué)有序和無序以及原子柱排列方式。如時效Al-Cu合金GP區(qū)的成像是TEM一直沒有很好解決的問題,這除了由于GP區(qū)的尺寸很小(典型的只有幾個納米)外,同時還由于基體中沉淀相(特別是在沉淀初期)的相干性質(zhì)。因此早期的TEM研究集中于基體的衍射襯度而并非GP區(qū)本身。使用HRTEM仍然不能直接觀察到Cu原子像。而HAADF方法提供的Z-襯度像,由于Al(Z=13)﹑Cu(Z=29)原子序數(shù)的較大差異,Al基體的原子圖像以及GP-Ⅰ區(qū)的Cu原子分布均清晰可見(如圖3所示)。2.3非相干的z-襯度成像技術(shù)如前所述,Z-襯度像是在非相干條件下成像,非相干條件下成像的一個重要特點是具有正襯度傳遞函數(shù)。而在相干條件下,隨空間頻率的增加其襯度傳遞函數(shù)在零點附近快速振蕩,當(dāng)襯度傳遞函數(shù)為負(fù)值時以翻轉(zhuǎn)襯度成像,當(dāng)襯度傳遞函數(shù)通過零點時將不顯示襯度。也就是說,非相干的Z-襯度像不同于相干條件下成像的相位襯度像,它不存在相位的翻轉(zhuǎn)問題,因此圖像的襯度能夠直接地反映客觀物體。此外,由于相位襯度是透射電子束和各級衍射束之間相互干涉而形成的,因此,在相干條件下的相位襯度成像中,選擇不同的物鏡光闌;或在不同的失焦量狀態(tài)下;或樣品厚度的變化都會使成像襯度發(fā)生變化甚至不顯示襯度,這就有可能在分析相位襯度圖像時發(fā)生錯誤的判斷,甚至?xí)贡緫?yīng)得到的圖像輕易丟掉了。而使用Z-襯度技術(shù)成像,任何結(jié)構(gòu)(甚至是未曾想到的結(jié)構(gòu))都會立即形象直觀地呈現(xiàn)在你面前。上述優(yōu)點是明顯的,但在使用HAADF-STEM方法獲得試樣的原子襯度像時,還要注意防止由于非盧瑟夫散射所造成的其它襯度。尤其是對于具有周期性結(jié)構(gòu)的試樣,它的布拉格反射引起的衍射襯度會給HAADFZ-襯度像的解釋造成一定困難。3結(jié)構(gòu)生長機(jī)理研究由于HAADFZ-襯度像分辨率高,對化學(xué)組成敏感以及圖像直觀易解釋等優(yōu)點,近年來已被應(yīng)用于半導(dǎo)體、超導(dǎo)體及陶瓷材料的晶界原子結(jié)構(gòu)的直接測定,發(fā)現(xiàn)了一些不同以往的界面結(jié)構(gòu)模式;對六角GaN中螺型位錯核的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了直接成像觀察;鄢炎發(fā)等人對Al72Ni20Co8合金的十面體準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)生長模式進(jìn)行