氨氮廢水處理的工業(yè)應(yīng)用

氨氮廢水處理的工業(yè)應(yīng)用

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，不同污染物的排放量急劇增加，對(duì)環(huán)境，尤其是水體產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染。水資源的缺乏是制約我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站的報(bào)道,我國(guó)城市地表水的主要污染物是氨氮、酚等。氨氮廢水的超標(biāo)排放是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因。另外,氨氮還會(huì)增大給水消毒和工業(yè)循環(huán)水殺菌處理的用氯量;對(duì)某些金屬,特別是對(duì)銅具有腐蝕性;當(dāng)污水回用時(shí),再生水中氨氮可以促進(jìn)輸水管道和用水設(shè)備中微生物的繁殖,形成生物垢,堵塞管道和用水設(shè)備,并影響換熱效率。氨氮廢水已引起環(huán)保領(lǐng)域和全球范圍的重視,近一、二十年來(lái),國(guó)內(nèi)外在氨氮廢水處理方面開(kāi)展了較多的研究。其研究范圍幾乎涉及物理、化學(xué)、生物法的各種處理工藝,新的技術(shù)不斷出現(xiàn),在氨氮廢水處理的工業(yè)應(yīng)用方面展露出誘人的前景。1其他工業(yè)廢水鋼鐵、煉油、化肥、無(wú)機(jī)化工、鐵合金、玻璃制造、肉類(lèi)加工和飼料生產(chǎn)等工業(yè),均排放高濃度的氨氮廢水。其中,某些工業(yè)自身會(huì)產(chǎn)生氨氮污染物,如鋼鐵工業(yè)及肉類(lèi)加工業(yè)等。而另一些工業(yè)將氨用作化學(xué)原料,如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。此外,皮革、孵化、動(dòng)物排泄物等新鮮廢水中氨氮初始含量并不高,但由于廢水中有機(jī)氮的脫氨基反應(yīng),在廢水積存過(guò)程中氨氮濃度會(huì)迅速增加。不同種類(lèi)的工業(yè)廢水中氨氮濃度千變?nèi)f化,即使同類(lèi)工業(yè)不同工廠的廢水中其濃度也各不相同。以某化工廠香蘭素生產(chǎn)廢水為例,其氨氮濃度高達(dá)6~7×104mg/L。為了徹底治理污染,除對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行必要的改造外,必須尋找合適的氨氮廢水處理技術(shù),降低廢水處理的成本。2物化處理技術(shù)目前,氨氮廢水的處理技術(shù)可以分為兩大類(lèi):一類(lèi)是物化處理技術(shù),包括吹脫(或汽提)、沉淀、膜吸收、濕式氧化等,其中吹脫和膜吸收技術(shù)都需要氨氮盡可能以氨分子形態(tài)存在;另一類(lèi)技術(shù)是生物脫氮技術(shù)。2.1脫氨劑和提取液ph的調(diào)節(jié)依據(jù)NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系,見(jiàn)圖1,如果氨氮的去除形態(tài)為氨氣,為達(dá)到較高的去除率,就必須調(diào)節(jié)溶液的pH在11以上。這類(lèi)技術(shù)包括吹脫、汽提、膜吸收等。在處理氨氮廢水的過(guò)程中,需要消耗大量堿,但可以回收部分氨。2.1.1汽提和蒸汽吹脫吹脫法是將廢水pH值調(diào)節(jié)至堿性,然后在填料塔中通入空氣或蒸汽,通過(guò)氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣或蒸汽中。采用蒸汽可以提高廢水溫度,從而提高一定pH值時(shí)被吹脫氨的比例。一般情況下,如果采用吹脫法去除98%以上的氨氮,需將pH調(diào)節(jié)至11以上。王卓等采用汽提技術(shù)對(duì)對(duì)硝基苯胺廢水進(jìn)行了處理,在pH大于11的條件下,廢水中的氨氮由3150mg/L下降為187mg/L,去除率為93%。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫,而煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。但是這種方法一般要采用NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值,藥劑和能源消耗比較大。為了降低藥劑成本,采用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH,結(jié)果表明,吹脫速率和吹脫效率要遠(yuǎn)小于NaOH,而且在汽提過(guò)程中容易結(jié)垢,使得操作運(yùn)行困難。這種技術(shù)的另一個(gè)關(guān)鍵在于保證填料塔內(nèi)的氣液充分接觸,有效防止溝流、液泛等非正常操作。因此,填料的選擇和填充至關(guān)重要。除較高的能耗與堿耗外,利用吹脫技術(shù)處理氨氮的不足還在于使氨氮由液相轉(zhuǎn)移至氣相,如果沒(méi)有相應(yīng)的回收技術(shù),很容易導(dǎo)致大氣的二次污染。此技術(shù)主要用于高濃度氨氮廢水的預(yù)處理。2.1.2廢水處理---膜吸收法膜吸收過(guò)程是將膜分離和吸收相結(jié)合而出現(xiàn)的一種新型膜過(guò)程,它使用微孔膜將氣、液兩相分隔開(kāi)來(lái),利用膜孔提供氣、液兩相間傳質(zhì)的場(chǎng)所。膜吸收法處理含氨廢水的原理為:疏水性微孔膜(聚丙烯、聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯)把含氨廢水和H2SO4吸收液分隔于膜兩側(cè),通過(guò)調(diào)節(jié)廢水的pH值,使廢水中離子態(tài)的NH+4轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)的揮發(fā)性NH3。在膜兩側(cè)NH3的濃度差的推動(dòng)下,廢水中的NH3在廢水-微孔膜界面汽化揮發(fā)。氣態(tài)的NH3沿膜微孔向膜的另一側(cè)擴(kuò)散,在吸收液-微孔膜界面上為H2SO4吸收,并反應(yīng)生成不揮發(fā)的(NH4)2SO4而被回收。由于氨在廢水和吸收液中存在形式的不同,使得廢水中的氨能通過(guò)存在形式的轉(zhuǎn)換不斷向吸收液傳遞,直到吸收液中的H2SO4全部為氨中和為止,處理后廢水中的氨氮濃度理論上可達(dá)到零。與吹脫(汽提)技術(shù)和生化法等其他高氨氮廢水處理方法比較,膜吸收法的最大特點(diǎn)是,可以在常溫、常壓的條件下濃縮并回收廢水中的氨,無(wú)二次污染產(chǎn)生,實(shí)現(xiàn)含氨廢水的資源化?，F(xiàn)在,膜吸收工藝的難點(diǎn)在于防止膜的滲漏。為了保證較高的通量,一般的微孔膜的膜厚都比較薄,膜兩側(cè)的水相在壓差的作用下很容易發(fā)生滲漏。王錚采用中空纖維膜,用蒸餾水進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,只有非常精確地調(diào)整膜兩側(cè)的壓力和流速,才能基本保證膜兩側(cè)的液量不發(fā)生變化。即使在這樣的條件下,在進(jìn)行氨吸收過(guò)程中,氨溶液一側(cè)的pH值還是有顯著的降低,經(jīng)檢測(cè),溶液中有大量硫酸根離子存在,最終導(dǎo)致氨溶液中的去除率僅在60%左右。因此,如何在保證氨氮傳質(zhì)通量的情況下有效防止膜的滲漏是膜吸收工藝研究的重要內(nèi)容。2.1.3廢水處理的方法和技術(shù)催化濕式氧化法是80年代國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一種治理廢水的新技術(shù)。在一定溫度、壓力下,在催化劑作用下,經(jīng)空氣氧化,可使污水中的有機(jī)物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無(wú)害物質(zhì),達(dá)到凈化的目的。具有凈化效率高(據(jù)報(bào)道,廢水經(jīng)過(guò)凈化后可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn))、流程簡(jiǎn)單、占地面積少等特點(diǎn)。經(jīng)多年應(yīng)用與實(shí)踐,這一廢水處理方法的建設(shè)及運(yùn)行費(fèi)用僅為常規(guī)方法60%左右,因而在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。杜鴻章等對(duì)催化濕式氧化法作了一系列的研究,在270℃、9MPa的工藝條件下,研制的催化劑可使焦化污水氨氮的去除率達(dá)到99.6%,經(jīng)處理后的污水水質(zhì)優(yōu)于國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。濕式氧化法的不足在于催化劑的流失和設(shè)備的腐蝕。2.1.4分離廢水中的氨氮該法將氨與化學(xué)沉淀劑(H3PO4+MgO或Mg(OH)2)反應(yīng),生成沉淀物以去除廢水中的氨氮。該法的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是氨氮以銨離子的形式被去除,可以不需要很高的溶液pH,而且生成的沉淀物Mg(NH4)PO4是一種農(nóng)作物所需的復(fù)合肥料,當(dāng)廢水中沒(méi)有有毒有機(jī)物或重金屬離子時(shí),沉淀物可以作為肥料使用。因而利用該法可達(dá)到廢物回用的目的。除去氨氮的反應(yīng)機(jī)理如下:Mg(NH4)PO4(s)?Mg2++NH(ΝΗ4)ΡΟ4(s)?Μg2++ΝΗ+4+PO3?443-。研究表明,n(Mg2+)∶n(NH+4)∶n(PO3?443-)=1∶1∶1,采用化學(xué)沉淀法的關(guān)鍵因素在于:1)絮凝劑的用量;2)沉淀產(chǎn)物的去向。一般情況下,采用磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水的氨氮濃度不大于1500mg/L。2.2好氧生物脫氮法微生物去除氨氮過(guò)程需經(jīng)過(guò)硝化和反硝化兩個(gè)階段過(guò)程。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為:硝化過(guò)程為好氧過(guò)程,在此過(guò)程中,氨態(tài)氮在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為硝基氮和亞硝基氮;而反硝化過(guò)程為厭氧過(guò)程,在此過(guò)程中,硝基氮和亞硝基氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。因?一般的生物脫氮過(guò)程為厭氧/好氧過(guò)程、或厭氧/缺氧/好氧過(guò)程,這種生物脫氮工藝多有文獻(xiàn)報(bào)道,不再贅述。近年來(lái)的研究表明,反硝化過(guò)程可以在有氧的條件下進(jìn)行,即好氧反硝化過(guò)程。它為突破傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)限制,利用一個(gè)生物反應(yīng)器在一種條件下完成脫氮反應(yīng)提供了依據(jù)。SBR生物脫氮工藝的優(yōu)點(diǎn)在于以時(shí)間序列代替空間序列,使好氧硝化過(guò)程和反硝化過(guò)程在同一容器中完成。汪蘋(píng)等采用SBR技術(shù)處理高氨氮廢水,在曝氣段實(shí)現(xiàn)高氨氮廢水的好氧硝化/反硝化處理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究,她們提出的反應(yīng)序列為:一段缺氧—好氧曝氣—二段缺氧的SBR反應(yīng)器,好氧段反硝化脫氮率要占總脫氮率的70%以上。研究表明:好氧反硝化菌為異養(yǎng)菌,脫氮反應(yīng)歷程與缺氧反硝化菌相同,并且最終產(chǎn)物主要為N2。目前生物脫氮的濃度一般在400mg/L以下,采用生物脫氮技術(shù)處理高濃度氨氮廢水就需要進(jìn)行大倍數(shù)稀釋,這就使得生物處理設(shè)施的體積龐大,能耗會(huì)相應(yīng)提高。因此,在處理高氨氮廢水時(shí),采用生物處理前,一般要首先進(jìn)行物化處理。3高氨氮廢水處理的研究隨著膜分離技術(shù)的日臻完善,采用膜技術(shù)進(jìn)行高濃度氨氮廢水處理成為研究的熱點(diǎn)。3.1nh3-n的生物處理技術(shù)自從1986年被發(fā)現(xiàn)以來(lái),乳狀液膜得到了廣泛的研究,被認(rèn)為是有可能成為繼萃取法后的第2代分離純化技術(shù),尤其適用于低濃度金屬離子提純以及廢水處理等過(guò)程。乳狀液膜法去除氨氮的機(jī)理是:氨態(tài)氮(NH3-N)易溶于膜相(油相),它從膜相外高濃度的一側(cè),通過(guò)膜相的擴(kuò)散遷移,到達(dá)膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)相界面。李可彬等研究了用乳狀液膜法去除廢水中的氨氮,考察了各種因素對(duì)氨氮去除率的影響,選用的液膜體系可使氨氮含量1×103mg/L以上的廢水,一級(jí)去除率達(dá)97%以上。但是液膜技術(shù)處理廢水存在著一對(duì)矛盾:為了使液膜有較大的比表面積,顆粒越小越容易提高氨氮的去除效率;同時(shí),顆粒越小,越容易發(fā)生乳化,使得油水分相困難,從而使得廢水的COD增大。特別是當(dāng)水中存在親油性有機(jī)物時(shí),將會(huì)使得液膜有機(jī)相的再生困難。如何防止乳化及減少對(duì)廢水的二次污染是液膜分離技術(shù)需要著力研究的內(nèi)容。3.2生物處理系統(tǒng)膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種由膜過(guò)濾取代傳統(tǒng)生化處理技術(shù)中二次沉淀池和沙濾池的水處理技術(shù)。MBR將分離工程中的膜技術(shù)應(yīng)用于廢水處理系統(tǒng),提高了泥水分離效率,并且由于曝氣池中活性污泥濃度的增大和污泥中特效菌(特別是優(yōu)勢(shì)菌群)的出現(xiàn),提高了生化反應(yīng)速率。同時(shí),通過(guò)降低F/M比減少剩余污泥產(chǎn)生量(甚至為零),從而基本解決了傳統(tǒng)活性污泥法存在的突出問(wèn)題。硝化菌為自養(yǎng)菌,生長(zhǎng)繁殖的世代周期長(zhǎng),常規(guī)的生物脫氮工藝中,為保持構(gòu)筑物中有足夠數(shù)量的硝化菌以完成生物硝化作用,在維持較長(zhǎng)污泥齡的同時(shí)也相應(yīng)增大了構(gòu)筑物的容積。此外,絮凝性較差的硝化菌常會(huì)被二沉池的出水帶出,硝化菌數(shù)量的減少影響硝化作用,進(jìn)而降低了系統(tǒng)的脫氮效率。膜生物反應(yīng)器能夠完全截留微生物,可以有效防止硝化菌的流失,是一種比較理想的硝化反應(yīng)器。李紅巖等人的研究表明,在適宜的pH、DO條件下,容積負(fù)荷控制在2kg/(m3·d)以下時(shí),采用一體化膜生物反應(yīng)器可以將濃度為2×103mg/L的氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。雖然采用膜生物反應(yīng)器處理氨氮廢水會(huì)解決傳統(tǒng)活性污泥法存在的一些問(wèn)題,但