電容器用聚吡咯的制備及熱老化性質(zhì)研究

電容器用聚吡咯的制備及熱老化性質(zhì)研究

1聚吡咯的合成近年來(lái)，電氧化法取得了很大進(jìn)展，形成了一個(gè)非?；钴S的學(xué)科領(lǐng)域。聚吡咯合成方便，空氣穩(wěn)定好，深受喜愛(ài)。聚吡咯合成方法一般包括化學(xué)氧化聚合法和電氣化電離作用法。電離作用合成法具有操作簡(jiǎn)單、條件易控制、合成電離作用的性質(zhì)和力學(xué)。然而，電離作用法通常是在電極上進(jìn)行的，設(shè)備成本高。雖然電解法在性能上不如電解法，但電解法容易大規(guī)模生產(chǎn)，因此它受到了越來(lái)越多的關(guān)注。2實(shí)驗(yàn)部分2.1紅外試劑和th98lcr儀器SDY-4型四探針電導(dǎo)率測(cè)試儀,廣州半導(dǎo)體研究所;SPECTRUM2000紅外測(cè)試儀,PerkinEimer公司;TH2828LCR測(cè)試儀,常州同惠公司;Q600熱分析儀,美國(guó)TA公司;吡咯(使用前蒸餾),工業(yè)級(jí),國(guó)光電子科技有限公司提供,其他試劑均為分析純.2.2ppy及其性能試驗(yàn)分析2.2.1氧化劑的轉(zhuǎn)換在燒瓶中加入2mL(28.916mmol)的吡咯單體,加入150mL的蒸餾水,將14.458mmol的三氯化鐵配制成0.5mol·L-1的水溶液,作為氧化劑.將氧化劑水溶液緩慢滴加入燒瓶中,攪拌反應(yīng).燒瓶放在冰水浴中.6h后停止反應(yīng),將所得的產(chǎn)物過(guò)濾,濾餅先用丙酮洗滌3次,再用去離子水洗滌3次.將產(chǎn)物放在60℃的干燥箱中干燥8h,得到黑色的PPy粉末.按照以上步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn),只是將氧化劑分別替換為過(guò)硫酸銨,I2及過(guò)氧化氫.2.2.2ppy電導(dǎo)率測(cè)定將得到的PPy粉末研磨后,用壓片機(jī)壓成截面積為1cm2的圓形薄片(厚度約2mm),并用SDY-4型四探針測(cè)試儀測(cè)量并計(jì)算壓片后的PPy的電導(dǎo)率.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示.2.3熱重曲線tga測(cè)試將不同氧化劑制得的PPy粉末研磨后,用壓片機(jī)壓成截面積為1cm2的圓形薄片(厚度約2mm),用SDY-4型四探針測(cè)試儀測(cè)量其壓片后的電導(dǎo)率.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示.將以上制備的以過(guò)硫酸銨為氧化劑、以TSA為摻雜劑的PPy粉末和以三氯化鐵為氧化劑、以TSA為摻雜劑的PPy粉末進(jìn)行熱重曲線(TGA)測(cè)試,在氮?dú)獾臍夥罩羞M(jìn)行,升溫速率20℃/min.3結(jié)果與討論3.1熱穩(wěn)定性和nh4clPPy的TGA曲線:圖1是以(NH4)2S2O8為氧化劑,以TSA為摻雜劑制備的PPy粉末的TGA-DSC曲線.該曲線在120℃～200℃左右出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái),在175℃左右以后失重速率逐漸加快,而后是快速失重(高于250℃),到500℃時(shí),失重僅為39.5%,而到了700℃的時(shí)候還有52.5%的PPy未分解,可見(jiàn)本樣品的熱穩(wěn)定性相對(duì)較高.其DSC圖中于226.84℃有一個(gè)吸熱峰,而在470℃有一個(gè)放熱峰.聚吡咯降解產(chǎn)物中有H2O,CO,CO2,NH4Cl等物質(zhì),這些降解產(chǎn)物在TG-DSC測(cè)試過(guò)程中隨流動(dòng)氣體離開(kāi)體系,樣品表現(xiàn)失重.溫度升高則加劇這種反應(yīng).根據(jù)文可知,聚吡咯在高于500℃以后,基本上都分解完全,但是本樣品在700℃仍有一半以上的未分解,這也可能是由于PPy中的C-C鍵被氧化成碳纖維之類的物質(zhì),因此很難分解.3.2氧化劑的種類PPy制備過(guò)程中使用氧化劑的種類,會(huì)對(duì)PPy的導(dǎo)電性產(chǎn)生很大的影響,在以TSA為摻雜劑的條件下,用FeCl3和I2為氧化劑合成的PPy的電導(dǎo)率較高,分別達(dá)到41.3223s·cm-1和7.2727s·cm-1;用過(guò)硫酸銨為氧化劑合成的PPy導(dǎo)電性較低,其電導(dǎo)率為0.3922s·cm-1;而用過(guò)氧化氫為氧化劑合成的PPy來(lái)制備的復(fù)合導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率很低,用四探針測(cè)試儀無(wú)法測(cè)出其電導(dǎo)率.3.3摻雜劑的摻雜對(duì)ppy電導(dǎo)率的影響將PPy放在60℃的干燥箱中老化24h后,測(cè)試并計(jì)算其電導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率沒(méi)有發(fā)生明顯變化.這說(shuō)明PPy在60℃的環(huán)境下是比較穩(wěn)定的,用此溫度來(lái)對(duì)其進(jìn)行干燥不會(huì)引起電導(dǎo)率降低.另外,發(fā)現(xiàn)未使用摻雜劑制備的PPy的導(dǎo)電性很低,而使用了TSA為摻雜劑后,PPy的電導(dǎo)率大大地提高了.在以FeCl3為氧化劑時(shí),用TSA,CSA,HCl或SDBS-HCl摻雜的PPy的電導(dǎo)率比未使用摻雜劑制備的的PPy的電導(dǎo)率0.6289s·cm-1高.但是在以過(guò)硫酸銨為氧化劑時(shí),CSA,SDBS-HCl作為摻雜劑制得的PPy的電導(dǎo)率反而比未使用摻雜劑的PPy的電導(dǎo)率要低.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能如下:SDBS是常見(jiàn)的陰離子表面活性劑,由于作為氧化劑的(NH4)2S2O8是強(qiáng)電解質(zhì),電離作用強(qiáng),并且濃度較高,一定程度上抑制了陰離子表面活性劑解離作用,沒(méi)有解離的表面活性劑就不能起到摻雜的作用,也就不能提高PPy的電導(dǎo)率.通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),PPy的電導(dǎo)率也隨著摻雜劑的變化而變化,以FeCl3為氧化劑,在使用TSA,CSA,SDBS-HCl,HCl為摻雜劑或不使用摻雜劑的條件下制備出的PPy中,以TSA為摻雜劑制備出的PPy的電導(dǎo)率最高,達(dá)到41.3223s·cm-1.這說(shuō)明將PPy應(yīng)用于電容器中,降低電容器的阻抗和損耗是有可能的.3.4摻雜劑的影響使用不同摻雜劑制備的PPy的熱穩(wěn)定性也不相同,以過(guò)硫酸銨為氧化劑制備的PPy樣品中,在不使用摻雜劑的情況下,PPy的熱穩(wěn)定性最差,電導(dǎo)率下降最快,而使用TSA或CSA為摻雜劑后,PPy的熱穩(wěn)定性有了很大提高.以三氯化鐵為氧化劑制備的PPy樣品中,在使用HCl為摻雜劑的PPy的熱穩(wěn)定性最差,電導(dǎo)率下降最快,比不使用摻雜劑的情況下制備的PPy的熱穩(wěn)定性還差.在使用CSA為摻雜劑后,其熱穩(wěn)定性仍沒(méi)有得到明顯提高.而使用TSA或SDBS-HCl為摻雜劑后,PPy的熱穩(wěn)定性有了很大提高.SDBS都是常見(jiàn)的陰離子表面活性劑,它們的陰離子體積較大,一旦摻雜進(jìn)入PPy鏈中并和PPy鏈結(jié)合就不易脫落,即很難去摻雜,所以PPy的熱穩(wěn)定性得到了提高.在以APS為氧化劑制備PPy中,HCl雖然不是表面活性劑,但是以HCl為摻雜劑制備的PPy的熱穩(wěn)定性也較好,這可能是因?yàn)镃l與PPy分子結(jié)合得也比較牢固,不易脫落.因此采用TSA作為吡咯化學(xué)氧化聚合的摻雜劑可以得到綜合性能較好的聚吡咯.在實(shí)驗(yàn)中從40℃開(kāi)始升溫,電導(dǎo)率隨即就有所升高,而40℃時(shí)水份蒸發(fā)的速度是很慢的.金屬材料的電導(dǎo)溫度系數(shù)是負(fù)值,即溫度越高,電導(dǎo)率越低.因?yàn)閷?duì)于普通的金屬晶體,溫度升高引起的晶格振動(dòng)會(huì)阻礙自由電子在晶體中的運(yùn)動(dòng),因而隨溫度的升高,電導(dǎo)率降低.而對(duì)于導(dǎo)電高分子,如實(shí)驗(yàn)中使用的PPy,溫度系數(shù)卻是正值,即隨著溫度的升高,電導(dǎo)率增加.因?yàn)閷?dǎo)電高分子中阻礙電子移動(dòng)的主要因素來(lái)自于π電子能帶間的能級(jí)差.根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué),電子從分子的熱振動(dòng)中獲得能量,有利于電子從能級(jí)較低的滿帶向能級(jí)較高的空帶遷移,從而較易完成其導(dǎo)電過(guò)程.所以,在開(kāi)始升溫的階段,隨著溫度升高,PPy電導(dǎo)率有所升高,從而PPy的電導(dǎo)率也有所升高.隨著溫度的進(jìn)一步升高,PPy的電導(dǎo)率開(kāi)始下降,這是由于PPy在高溫下開(kāi)始老化.比較不同摻雜劑制備的PPy在高溫下的熱穩(wěn)定性,使用SDBS-HCl和TSA為摻雜劑制備的PPy在高溫下的熱穩(wěn)定性較好.4ppy粉體的電導(dǎo)率研究了不同的氧化劑和摻雜劑對(duì)PPY電導(dǎo)率的影響,并利用TGA,DSC,FT-IR等分析手段,對(duì)PPY在有氧和無(wú)氧條件下熱老化進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):(1)在I2,(NH4)2S2O8,FeCl3,H2O24種氧化劑中,