無機納米雜化材料的制備及其介電性能的研究

無機納米雜化材料的制備及其介電性能的研究

1增強基復(fù)合材料的力學(xué)性能在絕緣材料中，聚吡咯是一種全方位、高效的材料，尤其是在加工帶來的張力板行業(yè)，占類似材料的70%。聚酰亞胺比其他基材具有更好的耐熱性、機械強度和電學(xué)性能。目前,柔性線路板的絕緣基材復(fù)合層數(shù)在2到8層之間,若發(fā)展12層至20層的結(jié)構(gòu)應(yīng)對聚酰亞胺的性能提出更高要求。主要表現(xiàn)為熱膨脹系數(shù)(CTE)應(yīng)近似于銅箔,防止熱剝離;吸水性(率)和介電常數(shù)應(yīng)盡可能低,以滿足高頻電路的要求;同時要求具有良好的力學(xué)性能。因此,研究聚酰亞胺的合成與提高無機納米粒子雜化材料的應(yīng)用特性是解決這一問題的最好途徑。2高混合納米的綜合效率2.1納米粒子的表征納米材料是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ)。納米材料是指材料的幾何尺寸達到納米級尺度水平并具有特殊性能的材料。納米微粒(又稱團簇、超微粒、超小粒子、量子點等)具有大的比表面積,它的表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加,小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子。其具有不同于傳統(tǒng)材料的獨特性能,對進一步優(yōu)化材料的電學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)性能有重要意義。2.2無機相的轉(zhuǎn)化通常無機物以分散相的形式分散于聚酰亞胺基體中,形成一定相分離的無機相。無機相以超微粒的形式引入聚酰亞胺中,也可以是某種前體形式(如硅烷氧化物等)與聚酰亞胺前體溶液共混再轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無機相。表1綜合列出了可雜化的無機納米材料及其前體、聚酰亞胺和銅箔的性能。2.3雜化物對pi溶液性質(zhì)的影響由于納米粒子帶來的納米效應(yīng)和納米粒子與基體間較強的界面相互作用,聚合物納米無機雜化材料具有優(yōu)于常規(guī)相同組分聚合物復(fù)合材料的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能。該材料有別于通常的聚合物/無機填料體系不是無機相與有機相的簡單加合而是由無機相和有機相在納米至亞微米范圍內(nèi)結(jié)合形成,兩相界面間存在較強分子間作用力。這些作用使雜化物比純聚酰亞胺有更高的穩(wěn)定性和結(jié)合力。該材料的介電性能隨所含納米無機物的介電性能、在PI中的分散情況和取向的不同而不同。有的雜化體系使電性能變好,有的變差。無機單元取向自由度和PI主鏈柔性越小,介電常數(shù)越小;電子極化效應(yīng)、偶極取向極化、自由體積分數(shù)和PI分子量越大,介電常數(shù)越小。納米材料正好滿足降低介電常數(shù)的要求。楊紅軍通過MaterialsStudio軟件模擬發(fā)現(xiàn)摻雜了納米粒子的PI體系比純PI體系總能量更低,更穩(wěn)定,其晶型也發(fā)生了改變,在PI和無機納米氧化物之間產(chǎn)生了很強的范德華力和靜電力。另外,由于雜化的無機納米粒子通過有機化后在體系中均勻分布,形成阻水結(jié)構(gòu)阻礙水份進入體系,降低了吸水率。這些都對聚酰亞胺雜化體系在柔性板中的應(yīng)用提供了有力幫助。3混合方法目前,聚酰亞胺無機納米雜化材料的合成方法主要有分散法、溶膠-凝膠法和插層法。3.1物理和化學(xué)作用無機物如SiO2,AlN等的微粉和超微粉可直接分散于聚酰亞胺或其前體中,以制得納米雜化材料。但無機微粒特別是超微粒是不穩(wěn)定體系,分散過程中利用流體力學(xué)和表面物理化學(xué)作用可使團聚體重新分散并使其穩(wěn)定化。物理方法有:(1)選擇合適的混合條件(如溶劑);(2)對粒子表面進行改性,在粒子表面包覆一層低分子量的表面活性劑或聚合物穩(wěn)定劑,使其獲得分散,這種吸附改性往往是在微粒的合成過程中進行?；瘜W(xué)方法有:(1)吸附單體后引發(fā)聚合;(2)化學(xué)接枝高分子量聚合物;(3)在片層狀或多孔無機物微粒的夾層嵌入聚合物給粒子外覆一層有機殼層利用這些方法對無機微粒表面進行修飾,可以增強兩相的吸附力。3.2無機納米雜化材料的制備溶膠-凝膠法最早用于制備納米材料。溶膠-凝膠過程是指將硅氧烷前驅(qū)物(水溶性或油溶性醇鹽)溶于水或有機溶劑中形成均質(zhì)溶液,在酸、堿或中性鹽催化下促使溶質(zhì)水解,生成納米粒子并形成溶膠,然后經(jīng)過溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠的過程。制備聚酰亞胺無機納米雜化材料時,在溶膠或凝膠的過程中加入二酐和二胺單體并引發(fā)其聚合或直接加入聚酰胺酸溶液中攪拌均勻,再除去溶劑,加熱亞胺化后即可得到雜化材料。在溶膠-凝膠化過程中加入少量偶聯(lián)劑可以有效增加兩相的相容性。偶聯(lián)劑中的功能基可與聚酰胺酸中的羧基成鹽,或發(fā)生共價健結(jié)合,-OR基則參加溶膠-凝膠化反應(yīng)。3.3插層法聯(lián)合有機胺體系許多無機化合物,如硅酸鹽類粘土、石墨、磷酸鹽類等都具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。插層復(fù)合法是利用層狀無機物作為主體,通過熔體或溶液介質(zhì),讓一層或多層有機單體或聚合物插入無機物的層間間隙,從而使有機、無機材料達到納米級復(fù)合?？梢哉J為插層法是分散法中的特殊方法。由于粘土粒子各層表面的親水性難與有機聚合物相結(jié)合,所以在制備雜化材料前必須將其與有機胺進行離子交換,在表面引入有機結(jié)構(gòu),以增加無機與有機物的親和力。插層法所制樣品的拉伸強度、熱穩(wěn)定性、阻隔性和防腐蝕性比純體系有明顯提高。最近,日本Shaikh將溶膠凝膠法與插層法結(jié)合在一起使用。首先將聚酰胺酸與有機化蒙脫石混合插層,然后再加入硅氧烷前體溶液發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng),最后亞胺化。其所制樣品的彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、韌性都得到改善。該方法避免了溶膠凝膠法所得樣品柔韌性增高但彈性模量和拉伸強度降低,而用插層法制備樣品斷裂伸長率及韌性下降的矛盾同時隨著硅氧烷比例的增高熱穩(wěn)定性也有所提高。4pi-聚硅氧烷雜化體系聚酰亞胺/納米無機物雜化體系的相分離尺寸范圍從1納米到數(shù)十微米,降低相分離尺寸的主要途徑是增加兩相相容性和限制無機微粒團聚長大。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑可以同時起到二者功能。PI-陶瓷雜化體系中無機物多以分立的球狀體彌散在聚酰亞胺基體中,能觀察到微粒間的互相連接、團聚等。無機相存在微結(jié)構(gòu),如中空結(jié)構(gòu),核殼結(jié)構(gòu)等,可看到表面多孔性和活性基團的殘留等。兩相界面存在一定的互相作用,如化學(xué)鍵合、氫鍵、配位、半互穿網(wǎng)絡(luò)等。PI-聚硅氧烷雜化體系的相分離狀況優(yōu)于PI-SiO2雜化體系,降低了無機物交聯(lián)度,兩相相容性增加,并在兩相界面形成互穿網(wǎng)絡(luò)。PI-粘土雜化體系的相分離狀況因粘土的不同而區(qū)別較大。蒙脫土、云母可以完全剝離為單層形式均勻分散在聚合物中,各層以平行于膜表面的方式取向;滑石粉雜化物內(nèi)存在少量聚集體;水輝石則絕大多數(shù)以聚集體形式存在。這些差異主要是因為不同粘土與有機銨鹽的相互作用力不同,熱處理時有機銨鹽從插層復(fù)合物中有不同程度地遺失。PI-分子篩雜化體系相分離尺寸在微米級,由于微粒沉積作用使雜化膜內(nèi)分子篩呈不均勻分布;同時體系具有獨特三相結(jié)構(gòu):聚合物、分子篩與空穴。各相間連接力很小,交界處有空隙。經(jīng)硅烷化處理的分子篩與聚酰亞胺的界面存在半互穿網(wǎng)絡(luò)或化學(xué)鍵聯(lián)作用。5主要性能5.1聚酰亞胺-aln納米雜化材料熱膨脹系數(shù)(CTE)的降低可使有機涂層材料的CTE與銅箔的CTE更為接近,減少應(yīng)力作用,使材料對基底的粘結(jié)能力逐漸增強,這對于制備無膠覆銅板是非常有利的,對于提高微電子器件的運行可靠性至關(guān)重要。熱穩(wěn)定性方面,雜化體系通常高于純聚合物。雜化薄膜的相分離尺寸維持在納米級別時,隨著熱膨脹系數(shù)較低(比聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)低)的無機物含量增加,雜化物的熱膨脹性降低。例如,含2%云母的聚酰亞胺雜化物熱膨脹系數(shù)可下降60%。聚酰亞胺-AlN納米雜化材料不僅降低了熱膨脹系數(shù)而且提高了熱導(dǎo)率近一個數(shù)量級。表2列出了PI-蒙脫石(MMT)改性后的玻璃化溫度(Tg)和CTE。5.2納米硅管/聚合物復(fù)合材料的制備研究多芯片等先進半導(dǎo)體技術(shù)中,只有減小基板的介電常數(shù),才能減少信號傳輸延遲時間和提高布線密度,因此開發(fā)低介電常數(shù)材料是研究的主要方向之一。納米填料對聚合物介電常數(shù)的影響,在很大程度上取決于納米填料自身的介電常數(shù)與填充量,低介電常數(shù)的填料在聚合物中所占的比例增大時,復(fù)合材料的介電常數(shù)隨之下降。在降低介電常數(shù)研究方面,采用向聚酰亞胺中加入納米硅管的方法降低其介電常數(shù),當(dāng)納米硅管含量小于3%質(zhì)量分數(shù)時,雜化物的介電常數(shù)隨著納米硅管含量的增加而減小,這是因納米硅管中含有較多的空氣,而空氣的介電常數(shù)接近于1,所以復(fù)合物的介電常數(shù)降低。在納米填料含量較低并與聚合物生成納米結(jié)構(gòu)時,介電常數(shù)在很多情況下會減小,表明介電常數(shù)的降低是因納米結(jié)構(gòu)的存在造成的。以PI-TiO2樹脂納米雜化體系為例,納米TiO2周圍的高分子可分為三層結(jié)構(gòu),第一層為鍵合層,聚合物分子與TiO2表面的羥基產(chǎn)生鍵合作用,該層PI分子自由運動能力最差;第二層和第三層分別為半固定層和自由運動層。由于納米粒子與聚合物之間龐大的界面效應(yīng),使高分子鏈段與納米粒子表面的羥基發(fā)生鍵合限制了聚合物在電場下的轉(zhuǎn)向運動,從而造成介電常數(shù)的降低。5.3雜化體系的拉伸性能聚酰亞胺-SiO2雜化物的拉伸模量隨SiO2含量增加而增加,但其拉伸強度和斷裂伸張率則降低。聚酰亞胺-聚硅氧烷雜化體系的拉伸性能則依是否有化學(xué)鍵聯(lián)而區(qū)別很大,非鍵聯(lián)雜化物的拉伸強度、模量和斷裂伸長率都較低,而化學(xué)鍵聯(lián)型雜化則可使拉伸性能提高。粘土的加入通?？梢蕴岣呔埘啺返哪Ａ亢蛷姸?但降低其伸長率。不過,Tyan等用溶解于稀鹽酸中的對苯二胺有機化粘土制成雜化薄膜,發(fā)現(xiàn)彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率都有