相位差層的聚酰亞胺薄膜

相位差層的聚酰亞胺薄膜

1聚酰亞胺薄膜的雙隨著計算機和電視的開發(fā)過程以及電視、探測器等屏幕和圖像的分辨率、振幅和高對稱性的要求，人們對它沒有復(fù)雜的擴展和定向工藝感到擔(dān)憂。僅在基板上涂覆層制成的聚吡咯薄膜，就可以形成光平衡的相位差膜制造工藝。并且,利用這種相位差薄膜可制造廣角的高對比度的液晶顯示器。日本東麗公司山下哲夫等人的發(fā)明頗具參考價值。他們發(fā)明了一種在光學(xué)上具有負的單軸異向性,其光軸相對于薄膜表面而言是垂直或大致垂直的液晶顯示裝置用的聚酰亞胺薄膜。它具有良好的熱穩(wěn)定性,高對比度,用作相位差層性能優(yōu)良。因為這種聚酰亞胺薄膜在高分子主鏈上帶有芳香族環(huán)或芳香族雜環(huán),其與主鏈垂直方向相比折射率大,表示該分子具有大的雙(重)折射率。而且,因其分子鏈容易與基板平行取向,膜厚度方向和與膜平行的方向會產(chǎn)生折射率差(膜的雙折射率)。由于在膜面內(nèi),分子取向的方向是散亂的,在與膜面平行的方向沒有折射率的異向性。當(dāng)取膜面內(nèi)的方向為X軸和Y軸,與膜面垂直的方向為Z軸時,其各方向的折射率構(gòu)成如下關(guān)系:nZ<nx=nY。此狀態(tài)在光學(xué)上屬于負的雙折射率。光軸大致與膜面呈垂直方向。由于液晶分子在光學(xué)上帶有正的雙折射率,故該聚酰亞胺膜對液晶層的雙折射率可進行有效的校正。這種相位差薄膜,無需使用歷來的聚碳酸酯薄膜那樣的繁雜的雙軸向拉伸工藝,僅在聚酰亞胺薄膜上涂布高分子漿料,進行熱處理,即可簡便制作。該發(fā)明聚酰亞胺薄膜的雙折射率△n(等于nX或nY-nZ)約為0.1,與液晶的雙折射率相同(但符號相反)。所以,對數(shù)微米厚的液晶層的雙折射率有校正作用。而且,由于聚酰亞胺薄膜所特有的高耐熱性,故在溫度特性上也是性能優(yōu)良的相位差薄膜。2合成聚酰胺酸的機理該式所示的聚酰亞胺薄膜通常是使芳香族二酐與芳香族二胺化合物在適宜的有機溶劑中反應(yīng),合成出作為前體的聚酰胺酸后再經(jīng)加熱閉環(huán),亞胺化等而形成的。在式(1)中,n=0～4,R1為酸成分的殘留基團,它是帶有2個碳原子的3價或4價的有機基團。R2是至少含有兩個碳原子的2價的有機基團。3基本合成原材料3.1均苯四羧酸二酐具體可使用如下的芳香族四羧酸二酐:3,3′,4′4′-二苯甲酮四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐;3,4,9,10-二萘嵌苯;3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐;3,3′,4,4′-雙苯基四羧酸二酐;1,2,5,6-萘四羧酸二酐;3,3′,4,4′-對苯基四羧酸二酐;3,3′,4,4′-偏苯基四羧酸二酐等。3.2硅氧烷二胺-二氨基二苯在該發(fā)明中,進行聚酰胺酸合成時主要使用芳香族四羧酸二胺化合物。例如:4,4′-二氨基二苯醚;3,4-二氨基二苯醚;4,4′-二氨基二苯甲烷;3,3′-二氨基二苯甲烷;4,4′-二氨基二苯砜等。在選用某種二胺時,如果配合使用一部分硅氧烷二胺將能獲得與無機基板間良好的粘接性。硅氧烷二胺的用量通常占全體二胺量的1～20摩爾%。用量過少,不能發(fā)揮提高粘接性的效果;用量太多,耐熱性下降。例如,可使用雙-(3-丙胺基)四甲基硅氧烷等。3.3酰胺系內(nèi)酯類化合物聚酰胺酸的合成是在極性有機溶劑中進行的。通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系極性溶劑。亦可配合使用內(nèi)酯系極性溶劑。所謂內(nèi)酯類化合物是指脂肪族環(huán)狀酯中碳原子數(shù)為3～12的化合物。例如,β-丙酸內(nèi)酯,γ-丁內(nèi)酯,γ-戊內(nèi)酯,γ-己內(nèi)酯等。從對聚酰胺酸溶解性角度出發(fā),以使用γ-丁內(nèi)酯為好。此外,還可混用乙二醇甲醚,乙二醇乙醚等。4聚酰胺酸溶液的合成構(gòu)成液晶顯示相位差薄膜的聚酰亞胺樹脂之前體是聚酰胺酸,合成方法如下:將4,4′-二氨基苯甲酰苯胺161.3克及雙(3-丙胺基)四甲基硅氧烷18.6克,一起加入到溶劑γ-丁內(nèi)酯2667克及N-甲基-2-吡咯烷酮527克中,再添加3,3′,4,4′-雙苯基四羧酸二酐439.1克,使之在30℃下反應(yīng)3小時后加入無水苯二甲酸2.2克,再于70℃下反應(yīng)2小時,得到20%質(zhì)量分數(shù)的聚酰胺酸溶液。5聚酰亞胺薄膜將上述聚酰胺酸漿料以旋轉(zhuǎn)涂布方式在玻璃基板的背面涂布,涂層厚度為2微米。于120℃下干燥2分鐘。再于240℃下熱處理30分鐘,得到聚酰亞胺薄膜。該薄膜在539納米處nx=nY=1.781,nZ=1.679,△n=0.102。從而,有204納米的延遲。由此得到光軸與薄膜垂直的,具有在光學(xué)上是折光率負的異向性的相位差薄膜。6用于制造相位差層的彩色映射板6.1以碳黑為原料的聚酰胺酸溶液在溶劑γ-丁內(nèi)酯(3825克)中,加入均苯四甲酸二酐(149.6克)、二苯甲酮四羧酸二酐(225.5克)、3,3′-二氨基二苯砜(69.5克)、4,4-二氨基二苯醚(210.2克)、雙(3-丙胺基)四甲基硅氧烷(17.4克),使之于60℃下反應(yīng)3小時后加入無水馬來酸(2.25克),進一步在60℃下反應(yīng)1小時,得到聚合物濃度為15%質(zhì)量分數(shù)的聚酰胺酸溶液。將前述聚酰胺酸溶液44.8克,碳黑(三菱化學(xué)制MA-77)7.3克、N-甲基-2-吡咯烷酮35克、3-甲基-3-甲氧基乙酸酯12.9克與100克玻璃珠一起用均化器以7000rpm分散處理30分鐘后過濾,將玻璃珠除去。得到顏料濃度為14%質(zhì)量分數(shù)的顏料分散液。所用碳黑的原始粒徑為23納米,碳黑與聚酰亞胺的比例為52∶48。在顏料分散液57.2克中,添加混合N-甲基-2-吡咯烷酮36.4克,醋酸纖維素溶膠6.4克,制成黑色漿料。將上述漿料在無堿玻璃基板上涂布,于130℃下予烘干,形成了聚酰亞胺前體黑色著色膜。然后,進行陽圖型光致抗蝕劑涂布,于90℃下加熱干燥,形成光致抗蝕膜。將其用紫外線曝光機通過光掩膜進行曝光。曝光后,在堿性顯影液中浸漬,進行光致抗蝕顯影,同時進行聚酰亞胺前體黑色著色膜的腐蝕。腐蝕以后將不要的抗蝕劑層用乙二醇甲醚醋酸酯剝離。將被腐蝕的聚酰亞胺前體黑色著色膜在290℃下加熱固化,使之轉(zhuǎn)化為由聚酰亞胺樹脂形成的黑色矩陣轉(zhuǎn)換電路。6.2紅色活性劑與聚酰亞胺薄膜的制備在γ-丁內(nèi)酯和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中加入均苯四甲酸二酐(0.5摩爾當(dāng)量)、二苯甲酮四羧酸二酐(0.49摩爾當(dāng)量)、4,4′-二氨基二苯醚(0.95摩爾當(dāng)量)、雙(3-丙胺基)四甲基硅氧烷(0.06摩爾當(dāng)量),制成聚酰胺酸。從此聚酰胺酸中取出200克,添加γ-丁內(nèi)酯186克、丁基溶纖劑64克,得到聚合物濃度為10%質(zhì)量分數(shù)的影像形成用聚酰胺酸溶液。將紅顏料177(蒽醌紅)4克、γ-丁內(nèi)酯49克、丁基溶纖劑6克,與玻璃珠100克一起用均化器以7000rpm進行30分鐘分散處理后,將玻璃珠過濾除去,得到顏料濃度為8%質(zhì)量分數(shù)的顏料分散液。在顏料分散液30克中添加,混合前述聚合物濃度為10%質(zhì)量分數(shù)的影像形成用聚酰胺酸溶液30克,得到紅色漿料。在樹脂矩陣轉(zhuǎn)換電路上涂布紅色漿料,烘干,形成聚酰亞胺前體紅色著色膜。使用光致抗蝕劑用與前述相同方法獲得紅色影像形成材料,于290℃下加熱固化。將顏料綠7(酞箐綠)3.6克,顏料黃83(聯(lián)苯胺黃)0.4克、γ-丁內(nèi)酯32克、丁基溶纖劑4克與玻璃珠一起用均化器以7000rpm分散處理30分鐘后過濾,將玻璃珠除去得到顏料濃度為10%質(zhì)量分數(shù)的顏料分散液。在顏料分散液32克中,添加混合前述10%質(zhì)量分數(shù)的影像形成材料用聚酰胺酸溶液30克,得到綠色漿料。用與紅色漿料相同方法在290℃下加熱固化,形成綠色影像形成材料。將前述聚合物濃度為10%質(zhì)量分數(shù)的影像形成材料用聚酰胺酸溶液60克、顏料藍15(酞箐藍)2.8克、N-甲基-2-吡咯烷酮30克、丁基溶纖劑10克與150克玻璃珠一起用均化器以7000rpm分散處理30分鐘后,將玻璃珠過濾除去,得到藍色漿料。用與前述相同方法形成藍色影像形成材料。于290℃下加熱固化。如此,制作了彩色濾光板。然后,除作為二胺化合物使用對苯二胺,作為芳香族二酐使用均苯四甲酸二酐外,其它按與前述“4”所述相同方法合成聚酰胺酸溶液。在上述彩色濾光板上,用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布此聚酰胺酸溶液,使之在彩色濾光板上形成厚度為1.0微米的聚酰亞胺薄膜。在玻璃板上制作同樣的聚酰亞胺薄膜,測定其折射率。結(jié)果,波長539納米處nx=219納米。由此說明得到的是帶有光軸與薄膜垂直的,在光學(xué)上具有負的折射率異向性之相位差薄膜的彩色濾光板。7聚酰胺酸前體法制備顏料顆粒杜邦公司發(fā)明了將顏料混入聚酰亞胺中的方法,對于根據(jù)自身情況選擇顏料分散工藝條件頗具參考價值。該發(fā)明所述工藝過程如下:(1).將顏料在有機聚合溶劑中分散,使之形成漿料。(2).將顏料用二胺和二酸實際上是以等摩爾比反應(yīng)而得的聚酰胺酸前體處理,使顏料顆粒被均勻地潤濕。(3).將經(jīng)前驅(qū)體處理過的顏料顆粒與由前述二酐和二酸的聚合混合物混合。(4).使此混合物聚合,構(gòu)成在有機聚合溶劑中溶解的聚酰亞胺生成物,制造出了使顏料均勻分散的漿料。(5).使此漿料形成預(yù)定的結(jié)構(gòu)體。(6).使成型結(jié)構(gòu)體轉(zhuǎn)換為使含有的顏料顆粒均勻分