柴油車尾氣排放控制技術(shù)研究現(xiàn)狀

柴油車尾氣排放控制技術(shù)研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代，隨著世界石油資源匱乏和二氧化碳排放壓力的加劇，國外汽車動(dòng)力的發(fā)展趨勢(shì)首次出現(xiàn)。歐洲和日本首先實(shí)施了裝載車輛和大型客車的燃油化。現(xiàn)在，歐洲汽車的年用量中40%采用了柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，占法國、西班牙和其他國家的市場(chǎng)份額超過50%。目前，中國用戶數(shù)量的市場(chǎng)份額很低。2004年，中國銷售柴油車12664輛，占所有車輛銷售額的0.6%。這種結(jié)構(gòu)制約了中國汽車工業(yè)的發(fā)展。近年來，國家主管部門提出了相關(guān)汽車政策，大力推廣現(xiàn)代汽油車，并相應(yīng)增加汽油車的比例。與汽油車相比，中國政府汽車是環(huán)境友好的汽油車，但與配備三效蒸發(fā)器的汽油車相比，以氧化物（nox）和顆粒（pm）為特征的柴油車排放污染成為制約推廣應(yīng)用的重要因素?！笆濉逼陂g,我國汽車生產(chǎn)和消費(fèi)呈井噴式增長,我國已成為世界第3大汽車生產(chǎn)國.在“十一五”期間,汽車產(chǎn)業(yè)作為我國支柱產(chǎn)業(yè)的特征更加明顯,2004年汽車工業(yè)占我國GDP的比例為1.6%,預(yù)計(jì)到2010年,將達(dá)到2%~2.5%,汽車保有量將達(dá)到6000萬輛.機(jī)動(dòng)車的迅猛發(fā)展伴隨產(chǎn)生了嚴(yán)重的大氣污染,呈現(xiàn)出區(qū)域復(fù)合型特點(diǎn).目前城市的大氣污染已由煤煙型污染轉(zhuǎn)向煤煙和機(jī)動(dòng)車混合型污染,少數(shù)特大城市已明顯表現(xiàn)出光化學(xué)煙霧型(即機(jī)動(dòng)車尾氣型)大氣污染.與國外相比,我國機(jī)動(dòng)車污染存在3大特征:①污染物排放量大,國家環(huán)?？偩治廴究刂扑窘y(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,2004年全國機(jī)動(dòng)車碳?xì)浠衔铩⒁谎趸己偷趸锱欧帕恳逊謩e達(dá)到836.1、3639.8和549.2萬t;②污染物排放分擔(dān)率高,以北京市2004年的監(jiān)測(cè)情況為例,氣體污染物中CO總量的92%、HC的51%、NOx的64%和可吸入顆粒物的23.3%由機(jī)動(dòng)車排放所致;③單車排放量高,為美國同類型在用車排放因子的8~10倍.按目前排放水平測(cè)算,至2010年,CO排放量增加2倍多,NOx也將增加近2倍,城市機(jī)動(dòng)車污染綜合分擔(dān)率將上升到79%.柴油車尾氣中NOx的濃度與汽油機(jī)相當(dāng),顆粒物(PM)是汽油機(jī)的幾十倍.三效催化劑已經(jīng)成功開發(fā)并被廣泛應(yīng)用,可同時(shí)將汽油車排放的主要污染物NOx、CO、HC削減90%以上.與此形成鮮明對(duì)比的是,至今沒有成熟的后處理技術(shù)應(yīng)用于柴油機(jī)主要污染組分NOx的治理,而國內(nèi)也尚未對(duì)柴油車尾氣PM排放進(jìn)行有效的機(jī)外凈化與處理.盡管目前還沒有柴油車在城市大氣污染綜合分擔(dān)率的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),但從以上事實(shí)可以看出,柴油車已成為城市大氣中氮氧化物和顆粒物排放的主要源頭之一,是城市機(jī)動(dòng)車污染的主要分擔(dān)者.柴油車尾氣污染控制缺乏成熟有效手段的狀況也反映在機(jī)動(dòng)車排放法規(guī)的制定中.如表1所示,我國剛剛頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)GB18352.3《輕型汽車污染物排放限值及測(cè)量方法(中國Ⅲ、Ⅳ階段)》,等效采用了歐盟指令70/220/EEC的修訂版98/69/EC及其最新修訂版2003/76/EC《關(guān)于協(xié)調(diào)各成員國有關(guān)采取措施以防止機(jī)動(dòng)車排放物引起空氣污染的法律》的有關(guān)技術(shù)內(nèi)容,執(zhí)行時(shí)期將分別是2007-07-01和2010-07-01.從表1中可以看出,同樣是國Ⅲ和國Ⅳ的限值,柴油車不論NOx還是HC+NOx排放限值都大大高于相應(yīng)同類汽油車.因此,柴油車尾氣排放污染控制技術(shù)的研究極其重要并且迫在眉睫.從技術(shù)的范疇看,減少柴油車排放應(yīng)該從燃油品質(zhì)、內(nèi)燃機(jī)技術(shù)和內(nèi)燃機(jī)機(jī)外排放控制技術(shù)3方面同時(shí)著手.從國外的經(jīng)驗(yàn)看,3種技術(shù)應(yīng)該配套使用、分層次地協(xié)調(diào)發(fā)展.在油品方面,國外采用低硫或無硫柴油,并適當(dāng)控制柴油的十六烷值,以降低柴油車的原機(jī)排放,并為催化后處理技術(shù)提供使用條件.柴油車的機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)主要是采用高壓電控噴射和進(jìn)氣增壓來降低PM,采用EGR、進(jìn)氣中冷和推遲噴油提前角等技術(shù)來降低NOx;而在后處理技術(shù)方面,當(dāng)前有效的技術(shù)主要有柴油機(jī)氧化型催化劑(DOC)、柴油機(jī)顆粒物過濾器(DPF)、氮氧化物選擇還原(SCR)和氮氧化物吸附儲(chǔ)存還原(NSR)等.輕型柴油車和重型柴油車由于使用目的和工況有較大的區(qū)別,因此無論是機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)還是后處理技術(shù),在技術(shù)路線上都有較大的區(qū)別.以下主要針對(duì)柴油車的機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)給予簡要的介紹,并對(duì)柴油車尾氣后處理控制技術(shù)(DOC,DPF,De-NOx)分別給予較詳細(xì)的介紹.1機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)在過去的20a,柴油機(jī)采用了一系列的新技術(shù),大大地降低了污染物排放.柴油機(jī)排出的CO和HC僅為汽油機(jī)的1/10或更少.因此,柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)主要是針對(duì)PM和NOx,其中高壓噴射、進(jìn)氣增壓主要是針對(duì)PM控制,而增壓中冷和廢氣再循環(huán)(EGR)則主要是針對(duì)NOx排放,仍處于研究中的均質(zhì)預(yù)混合燃燒則同時(shí)具有降低PM和NOx的潛能.1.1高壓噴射系統(tǒng)燃油噴射系統(tǒng)是柴油機(jī)的心臟,也是發(fā)展最快的系統(tǒng).傳統(tǒng)的泵-管-嘴系統(tǒng)的噴油壓力比較低,一般不超過50~80MPa,因此燃油的霧化不好,易導(dǎo)致PM排放高.為使PM排放嚴(yán)格地達(dá)到排放法規(guī),國外采用了高壓噴射技術(shù),噴射壓力從原來的80MPa提高到了140~200MPa甚至更高.如果不考慮到其它性能的平衡,高壓噴射可使PM達(dá)到歐Ⅲ乃至更嚴(yán)格的排放限值,使柴油機(jī)告別冒黑煙的時(shí)代.柴油機(jī)噴油壓力越高,燃油和空氣的混合就越好,排煙就越少.高壓噴射可通過3種形式的噴油系統(tǒng)實(shí)現(xiàn):共軌系統(tǒng)、單體泵和泵噴嘴.與其它的燃油噴射不同,共軌式噴油系統(tǒng)能提供持續(xù)的高壓噴射,而且容易實(shí)現(xiàn)單循環(huán)多次噴射.目前國外已經(jīng)在用的共軌系統(tǒng)最高壓力可達(dá)200MPa.據(jù)報(bào)道,日本正在研制壓力高達(dá)300MPa的燃油噴射系統(tǒng),這種高壓噴射系統(tǒng)與孔徑只有80μm噴孔群配合,可達(dá)到“原子化”的噴霧特性.通常,共軌系統(tǒng)用于轎車等輕型車,而泵噴嘴和單體泵用于重型柴油車.燃油高壓噴射同時(shí)也帶來了柴油機(jī)電控和直噴的時(shí)代.目前的高壓噴射系統(tǒng)大多采用電子控制噴射.與汽油機(jī)一樣,使用電控噴射技術(shù)后,柴油機(jī)也全面進(jìn)入了電控時(shí)代,噴油量、噴油壓力、噴油率、噴油定時(shí)等全面實(shí)現(xiàn)了電控,同時(shí)還控制EGR、可變截面渦輪增壓等.電控高壓噴射可非常精確地控制噴油量和噴油時(shí)間,以適應(yīng)不同的道路工況,并且有的還具有自適應(yīng)能力,可以補(bǔ)償零件磨損和零件制造偏差引起的變化,以取得NOx、PM和燃油經(jīng)濟(jì)性之間的最佳配合.高壓噴射系統(tǒng)一般應(yīng)用于直噴柴油機(jī),它要求發(fā)動(dòng)機(jī)吸入較多的空氣,但燃燒效率高,因此比非直噴式柴油機(jī)節(jié)油5%~10%,由于高壓直噴式柴油機(jī)同時(shí)具有良好的經(jīng)濟(jì)性和較低排放特性,因此電控高壓直噴技術(shù)已經(jīng)在國外柴油機(jī)行業(yè)占主導(dǎo)地位.燃油噴射電控化后,使燃油多次噴射成為可能.現(xiàn)有的共軌噴射系統(tǒng)大多采用多次噴射技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)柔和燃燒,也可減少柴油機(jī)PM的排放.目前這一技術(shù)在歐洲已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于柴油轎車.1.2增壓柴油nox排放進(jìn)氣渦輪增壓技術(shù)是使發(fā)動(dòng)機(jī)輕量化、提高輸出功率的有效措施,也是現(xiàn)代柴油機(jī)的代表性技術(shù).經(jīng)渦輪增壓后,進(jìn)氣溫度提高、滯燃期縮短、混合氣可適當(dāng)變稀,這些因素能使柴油機(jī)的噪聲、CO和HC排放以及油耗都有所降低.特別是進(jìn)氣增壓后,由于進(jìn)氣量大幅度增加,可使柴油機(jī)的空燃比進(jìn)一步提高,同時(shí)允許燃油噴射壓力進(jìn)一步提高,這些措施可大幅度降低PM排放.目前,車用中、小型柴油機(jī)已普遍使用四氣門(兩進(jìn)兩排),以增大進(jìn)氣通過的最小截面積,增加循環(huán)進(jìn)氣量,改善其動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性及排放性能.但是,柴油機(jī)渦輪增壓后進(jìn)氣溫度升高、混合氣氧含量增加,這種高溫富氧的燃燒必然導(dǎo)致NOx的排放增加.為達(dá)到更嚴(yán)格的排放法規(guī),新型的增壓柴油機(jī)一般都采用中冷技術(shù),可使柴油機(jī)在進(jìn)氣壓力增高的同時(shí),降低NOx的排放60%以上.為進(jìn)一步降低NOx排放,近年來國外廣泛推廣柴油機(jī)EGR技術(shù),該技術(shù)可使柴油機(jī)NOx排放降低30%~50%.目前國外的輕、中型柴油機(jī)已經(jīng)普遍使用EGR技術(shù),而大型柴油機(jī)是否應(yīng)用EGR仍在考慮之中.1.3hcci發(fā)動(dòng)機(jī)近年來,勻質(zhì)混合壓縮點(diǎn)火式燃燒技術(shù)(HCCI)成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn),這種技術(shù)的最顯著特點(diǎn)是可同時(shí)降低柴油機(jī)的顆粒物和NOx排放,可使柴油機(jī)在僅使用氧化型催化劑的情況下滿足非常嚴(yán)格的排放限值.傳統(tǒng)的火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒過程中,火焰前沿和后面的混合氣溫度比未燃混合氣溫度高很多,所以這種燃燒過程雖然混合氣是均勻的,但是溫度分布仍不均勻,局部的高溫會(huì)導(dǎo)致在火焰經(jīng)過的區(qū)域形成NOx.HCCI燃燒方式的出現(xiàn),有效地解決了傳統(tǒng)勻質(zhì)稀薄點(diǎn)燃燒速度慢的缺點(diǎn),有別于傳統(tǒng)汽油機(jī)均質(zhì)點(diǎn)燃預(yù)混燃燒、柴油機(jī)非均勻壓燃擴(kuò)散燃燒和GDI發(fā)動(dòng)機(jī)分層燃燒.HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)是利用均質(zhì)混合氣,通過提高壓縮比、采用廢氣再循環(huán),進(jìn)氣加溫和增壓等手段提高缸內(nèi)混合氣的溫度和壓力,促使混合氣進(jìn)行壓縮自燃,在缸內(nèi)形成多點(diǎn)火核,有效地維持燃燒的穩(wěn)定性,并減少了火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x和燃燒持續(xù)期.HCCI過程中,理論上是均勻的混合氣和殘余氣體,在整個(gè)混合氣體中由壓縮點(diǎn)燃,燃燒是自發(fā)的、均勻的,并且沒有火焰?zhèn)鞑?它的燃燒只與本身的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有關(guān),因此可以有效阻止NOx和微粒的形成.然而,由于車用發(fā)動(dòng)機(jī)的工況多變,要想在各個(gè)工況下獲得較好的燃燒和排放特性,則必須對(duì)HCCI燃燒進(jìn)行控制;此外,HCCI燃燒的著火時(shí)刻主要受混合氣體本身化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響,受負(fù)荷、轉(zhuǎn)速的影響較小,因此,不能通過常規(guī)的負(fù)荷、轉(zhuǎn)速等反饋信號(hào)來加以控制,只能通過試驗(yàn)手段來獲取經(jīng)驗(yàn).目前HCCI燃燒仍處于研究階段,國內(nèi)外尚無機(jī)型應(yīng)用,但國外的部分機(jī)型在部分負(fù)荷采用了HCCI燃燒模式.2重金屬尾氣后處理的必要性為滿足日益苛刻的排放法規(guī),僅憑機(jī)內(nèi)凈化而沒有后處理技術(shù)的參與似乎不太可能.究其緣由,柴油機(jī)尾氣的2大污染物NOx與PM的形成與含量存在著相互制約(tradeoff)的關(guān)系.努力減少其一,必然導(dǎo)致另一污染物增加,即通過機(jī)內(nèi)措施同時(shí)減少或消除NOx和PM的排放是極其困難的.另外,盡管機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)使顆粒物的排放總量得以削減,卻生成了對(duì)人體危害更大的微細(xì)顆粒物,而未來的法規(guī)將會(huì)對(duì)柴油機(jī)顆粒物排放的數(shù)量進(jìn)行限制.正因?yàn)槿绱?國內(nèi)外的研究專家普遍認(rèn)為,只有將燃油改進(jìn)、機(jī)內(nèi)凈化與后處理技術(shù)有機(jī)整合在一起,才能使柴油機(jī)尾氣排放滿足未來的標(biāo)準(zhǔn).柴油機(jī)尾氣后處理研究圍繞著NOx和PM的消除而展開,均已出現(xiàn)諸多的凈化措施.柴油車尾氣凈化技術(shù)主要包括氧化催化劑(DOC)、柴油機(jī)顆粒物過濾器(DPF)和NOx凈化(De-NOx)催化劑.2.1催化劑的篩選DOC是最早得到應(yīng)用的柴油機(jī)排氣后處理技術(shù).DOC主要用于處理排氣中的HC、CO和顆粒物中的可溶性有機(jī)物(SOF),在250℃以上的排氣環(huán)境中,具有良好的凈化作用.對(duì)于健康專家所關(guān)注的液態(tài)碳?xì)浠衔?由于其燃燒溫度較低,使用氧化催化劑可以使其減少90%以上,基本上可以消除柴油機(jī)中由這種叫做“乙醛”的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生的特征性氣味.催化氧化器對(duì)于微粒中的SOF凈化效率雖然很高,但對(duì)微粒中的干碳煙(drysoot)幾乎無影響,因此對(duì)于微粒排放量高的柴油機(jī)凈化效果較差.催化氧化器的催化劑一般由Pt、Pd等貴重金屬組成,并浸于載體表面上.影響轉(zhuǎn)化效率的因素主要有:催化劑種類、載體、發(fā)動(dòng)機(jī)工況、燃油的含硫量、排氣流速等.催化氧化器在降低微粒及HC、CO同時(shí),由于其很強(qiáng)的催化氧化性能也有可能會(huì)造成SO2轉(zhuǎn)化成硫酸鹽的排放量增加.因此,必須對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化篩選,選擇對(duì)SOF、HC、CO轉(zhuǎn)化效率高而對(duì)SO2氧化效率低的方案.研究表明,影響DOC工作性能的主要因素是排氣溫度和燃油中的含硫量.較高的尾氣溫度將有助于SOF的氧化,提高轉(zhuǎn)換效率;但是尾氣溫度過高(400~500℃以上),SO2和燃油中的硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽的量將大大增加,這樣有可能使總的顆粒量增加而不是減少.此外,硫酸鹽覆蓋在催化氧化器內(nèi)表面將使得催化氧化器失去活性,大大降低其轉(zhuǎn)換效率.因此,應(yīng)用DOC時(shí)對(duì)燃油的硫含量有要求,一般要求燃油含硫低于0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),最好是低于0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).從國外的柴油車排氣后處理技術(shù)使用的經(jīng)驗(yàn)看,DOC在歐Ⅱ、歐Ⅲ和歐Ⅳ等不同排放法規(guī)實(shí)施階段都有一定的應(yīng)用,從2005年歐盟實(shí)施歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)開始,DOC已經(jīng)成為所有柴油機(jī)廠家必選裝置,特別是輕型柴油機(jī),絕大多數(shù)是采用DOC來滿足歐Ⅳ法規(guī)限值.值得提出的是,在今后實(shí)施更嚴(yán)格的排放法規(guī)后,DOC并不會(huì)退出歷史舞臺(tái),它將廣泛用于DPF的再生、及De-NOx防止還原劑泄漏,因此有著更廣泛的應(yīng)用前景.2.2dpf再生技術(shù)隨著柴油機(jī)排放法規(guī)日趨嚴(yán)格,市場(chǎng)對(duì)DPF的需求日趨明顯,因此各汽車廠家和研究機(jī)構(gòu)都加大了對(duì)DPF的研究投入,不斷有實(shí)用化的技術(shù)推出,并進(jìn)行了應(yīng)用.具有代表性的有雪鐵龍公司的添加劑再生DPF,JohnsonMatthey公司的CRT連續(xù)再生DPF,以及Engelhard公司的DPX催化燃燒再生過濾器(CDPF).特別值得注意的是,越來越多的研究表明柴油車排放的小顆粒對(duì)人體健康危害非常大,因此越來越多的國家關(guān)注機(jī)動(dòng)車的小顆粒排放,而顆粒捕集器是未來解決小顆粒排放問題的最有效方法之一.DPF的研究主要集中在過濾材料和過濾體再生2個(gè)關(guān)鍵技術(shù)上,目前這兩大關(guān)鍵技術(shù)都有所突破:碳化硅壁流式過濾體在國外已經(jīng)廣泛使用,與此同時(shí),新型的金屬型過濾體以及性能更佳的鈦酸鋁材料也已經(jīng)被開發(fā)出來.在再生技術(shù)方面,依靠柴油機(jī)控制為基礎(chǔ)的催化再生和燃油添加劑催化再生已經(jīng)有相當(dāng)?shù)氖褂媒?jīng)驗(yàn)和很好的應(yīng)用前景.2.2.1sic壁流式過濾體dpf柴油機(jī)排氣顆粒物一般直徑小于1μm,因此過濾材料必須十分致密,這就意味著DPF必須解決高過濾效率和由此造成的高排氣阻力這一對(duì)矛盾.早期研究的過濾材料主要是金屬絲網(wǎng)和泡沫陶瓷,但這種過濾材料對(duì)微粒的過濾效率只有20%~40%,但其對(duì)排氣造成的阻力卻相對(duì)較高,因此并不是理想的過濾材料.Corning公司發(fā)明的堇青石壁流式蜂窩陶瓷為解決這一矛盾提供了新的思路和技術(shù),在柴油機(jī)DPF研究領(lǐng)域里具有里程碑性質(zhì)的貢獻(xiàn).與一般催化劑載體不同的是,這種微粒捕集器的壁面是多孔陶瓷,相鄰的2個(gè)通道中,1個(gè)通道的出口側(cè)被堵住,而另1個(gè)通道的進(jìn)口側(cè)被堵住.這就迫使排氣由入口敞開的通道進(jìn)人,穿過多孔陶瓷壁面進(jìn)入相鄰的出口敞開通道,而微粒就被過濾在通道壁面上.這種微粒捕集器對(duì)碳煙的過濾率達(dá)90%以上,可溶性有機(jī)成分SOF(主要是高沸點(diǎn)HC)也能部分被捕集.但是堇青石過濾體在使用過程中常出現(xiàn)燒熔、燒裂的現(xiàn)象,這說明堇青石材料的耐高溫性和抗熱震性尚不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求.Corning公司的研究表明,堇青石材料的熱容量比較小,且在高溫易與顆粒物的灰分反應(yīng),這些特點(diǎn)對(duì)過濾的再生和耐久性有不良影響.為解決這一問題,SiC壁流式過濾體在DPF研究領(lǐng)域成為了熱點(diǎn).從2005年SAE發(fā)表的汽車行業(yè)的論文統(tǒng)計(jì)看,絕大部分應(yīng)用的DPF幾乎都是采用SiC材料.壁流式SiC過濾體雖然有很高的過濾效率、可耐1500℃的高溫,但其熱膨脹系數(shù)卻高達(dá)4.4×10-6/℃,因此SiC過濾體無法整體加工,只能由小塊濾芯拼裝而成,給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很大困難.2005年,Corning公司公布了1種新的能替代SiC的耐高溫材料鈦酸鋁(Al2O3·TiO2).鈦酸鋁能耐1500℃的高溫,與SiC基本相同,但其熱膨脹系數(shù)只有SiC的1/5,因此可以一次成型而加工成整體濾芯.鈦酸鋁有較高的承受應(yīng)力的能力,這意味著鈦酸鋁在產(chǎn)生裂紋前比SiC有更強(qiáng)的變形能力.雖然鈦酸鋁的機(jī)械強(qiáng)度不如SiC材料高,但其耐熱震的能力卻比SiC高1個(gè)數(shù)量級(jí).由于鈦酸鋁具有以上的明顯優(yōu)勢(shì),因此是當(dāng)前最能和SiC形成競爭的過濾材料,有很好的推廣應(yīng)用前景.目前,部分過濾式金屬過濾體、堇青石過濾體、碳化硅過濾體和鈦酸鋁過濾體在國外都有研究和應(yīng)用,但由于材料的特性不一樣,其用途有所差別.碳化硅材料熱容量大且耐高溫,通常與主動(dòng)再生方法配合使用,一般用于轎車柴油車和輕型柴油車的顆粒物控制.堇青石過濾體熱容量比較小,易于提高涂覆催化劑的溫度,通常與被動(dòng)式再生方法配合使用,但過濾體內(nèi)積碳過多時(shí)易損壞過濾體.金屬過濾體與堇青石過濾體特性類似,鈦酸鋁過濾體與碳化硅過濾體特性相似,這2種過濾體有較好的應(yīng)用前景,但其實(shí)用性仍需通過實(shí)際應(yīng)用得到進(jìn)一步驗(yàn)證.2.2.2dpf再生技術(shù)DPF應(yīng)用的另一難題是DPF再生技術(shù).再生技術(shù)的研究與過濾材料研究幾乎同時(shí)起步,國內(nèi)外曾研究并報(bào)道了多種DPF再生技術(shù),主要包括:進(jìn)排氣節(jié)流再生、噴油助燃再生、電加熱再生、電自加熱再生、微波加熱再生、逆向噴氣再生、連續(xù)再生、燃油添加劑輔助再生等.以上再生技術(shù)的研究雖然已近30a,但仍存在著一定的問題,難以應(yīng)用.前5種加熱再生技術(shù)主要存在過濾體容易熱損壞、可靠性差、系統(tǒng)復(fù)雜,且加熱再生需要外界能量高等問題;逆向噴氣再生占用較多安裝空間、系統(tǒng)復(fù)雜,存在微粒二次收集及燃燒等問題;催化再生的再生溫度過高,難以適應(yīng)柴油車排氣的低溫特性.近幾年,國外報(bào)道了一些實(shí)用的DPF再生技術(shù),雖然其形式多樣,但核心技術(shù)是通過控制柴油機(jī)燃燒和采用氧化催化劑提高排氣溫度,然后在燃油添加劑或DPF輔助催化劑的作用下燃燒過濾體內(nèi)的顆粒物,使DPF得到再生.為了與大眾公司競爭歐洲的柴油車市場(chǎng),法國的雪鐵龍公司于2000-05率先推出了批量生產(chǎn)的DPF.雪鐵龍開發(fā)的DPF系統(tǒng)使用SiC壁流式過濾體,其再生是通過使用燃油添加劑降低微粒著火溫度并適當(dāng)提高柴油機(jī)的排氣溫度.柴油機(jī)排氣溫度的提高是通過安裝緊偶合氧化催化劑,并使用柴油機(jī)共軌噴油系統(tǒng)增加后噴為氧化催化劑提供反應(yīng)所需要燃料.燃料在氧化催化劑中燃燒后可將排氣溫度提高150~200℃,可在中等以上負(fù)荷滿足添加劑再生過濾體的溫度要求.這種DPF最先在標(biāo)致607柴油發(fā)動(dòng)機(jī)轎車上使用,因此標(biāo)致607是世界上首款裝備DPF的批量生產(chǎn)汽車.安裝DPF后,PM排放值達(dá)到了以往測(cè)定最少可能界限0.004g/km,其排放值只有歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)限值的8%、歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)限值的16%.目前,歐洲各柴油車生產(chǎn)廠商仍在不斷努力推廣類似的DPF,希望DPF技術(shù)的普及率趕上使用三效催化劑的汽油車.另外2種有應(yīng)用前景的DPF是JohnsonMatthey公司的連續(xù)再生過濾器(CRT)和Engelhard公司以DPX為代表的催化燃燒再生過濾器(CDPF).CRT和CDPF都屬于被動(dòng)再生式,容易適用于柴油車的排放治理改造,因此2種技術(shù)在城市公交車上都有改裝示范的先例.CRT是利用過量的氮氧化合物去除過濾體的PM,其原理是在過濾體前放置DOC,排氣中的NO經(jīng)氧化后變成NO2,NO2有很強(qiáng)的氧化性,可將碳煙氧化成CO2與N2,其去除PM的效率可高達(dá)90%,去除NOx效率約為5%~10%.然而,理論上CRT必須要求NOx與PM比最小為8∶1,實(shí)際上要求NOx與PM的比最小為15∶1,要達(dá)到理想效果,NOx與PM的比率應(yīng)該更高,因此要求必須隨后安裝De-NOx系統(tǒng).JohnsonMatthey公司推出的CRT在歐洲已經(jīng)有一定規(guī)模的示范應(yīng)用,示范應(yīng)用的數(shù)量已經(jīng)超過10000套.CRT對(duì)燃油的含硫量要求非常高,要求必須在燃料含硫量低于0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下應(yīng)用,而最佳的狀態(tài)是使用含硫量低于0.0015%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的低硫燃料.在瑞典和德國,燃料含硫量已降到0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下,因此CRT已經(jīng)用于柴油車排放控制,從2005年開始整個(gè)歐洲的燃油含硫量都可以滿足CRT的使用要求.CDPF是過濾體壁上直接涂覆氧化型催化劑,降低碳煙的著火溫度,使其能在正常的柴油機(jī)排氣溫度下燃燒.試驗(yàn)表明,在溫度350℃時(shí),CDPF仍然能有約75%的PM去除效果.與CRT一樣,CDPF也對(duì)燃油含硫量有較高的要求,高的燃油含硫量會(huì)導(dǎo)致生成過多的硫酸鹽,影響其使用效果.以上技術(shù)的共同特點(diǎn)是利用DOC、DPF和柴油機(jī)控制及排氣系統(tǒng)的集成匹配來再生過濾體.由于高溫排氣含氧量低,而含氧量高時(shí)的柴油機(jī)排氣溫度卻比較低,因此DPF再生需要的高溫、高含氧量條件難以同時(shí)滿足.新的研究結(jié)果表明,采用大熱容量過濾體可以解決這一矛盾.大熱容量過濾體可在高溫環(huán)境下吸收熱量,因此在含氧量高的低溫環(huán)境下可以維持過濾體在較高的溫度,保持顆粒物持續(xù)燃燒,而且大的熱容量可以保證過濾體在再生時(shí)溫升不高,降低再生對(duì)過濾體的熱沖擊.從國外的最新研究可以看出,將柴油機(jī)控制、過濾體材料和氧化催化劑作為系統(tǒng)進(jìn)行匹配與研究是DPF再生技術(shù)研究的方向.2.3柴油nox后處理技術(shù)迄今,柴油機(jī)NOx的消除依舊是當(dāng)今研究者面對(duì)的挑戰(zhàn)與研究熱點(diǎn),還沒有1種成熟的NOx后處理技術(shù)廣泛應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣凈化.最具應(yīng)用前景的柴油機(jī)NOx凈化技術(shù)方案有:氨類選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)、碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原NOx(HC-SCR)、貯存-還原技術(shù)(NSR)、NOx和PM組合凈化技術(shù)和四效催化技術(shù)等.2.3.1ura-scr體系NOx的NH3-SCR技術(shù)始于20世紀(jì)70年代,國外已廣泛應(yīng)用于固定源煙氣脫硝,它的原理是利用V2O5/TiO2催化劑,在氧氣大大過量的條件下讓NH3選擇性地還原NOx到N2.使用了以TiO2為基礎(chǔ)的催化劑保證了催化轉(zhuǎn)化器對(duì)SO2有很強(qiáng)的耐受性.目前,NH3-SCR被視為最有希望實(shí)際應(yīng)用于重型柴油機(jī)尾氣NOx凈化的技術(shù)之一.考慮到氨的強(qiáng)刺激性與毒性為公眾難以接受,氨的堿性對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性,研究者們傾向于以尿素(32.5%的尿素水溶液)代替氨選擇性催化還原柴油機(jī)尾氣中的氮氧化物(Urea-SCR).為了提高Urea-SCR體系凈化NOx的效率,減少氨的泄漏,MAN公司提出了基于Urea-SCR體系的VHRO系統(tǒng).“V”為前置的氧化催化劑,該催化劑的作用是將排氣中的部分NO氧化為NO2以提高SCR催化劑的低溫活性;“H”為尿素水解催化劑,其作用在于加速尿素水解,從而有利于隨后的NOx選擇性還原;“R”為SCR催化劑,在該催化劑床層中,排氣中的NOx與尿素水解形成的氨發(fā)生選擇性還原生成N2;“O”為氨選擇性氧化催化劑,可將排氣中氨轉(zhuǎn)化為N2以減少氨的泄漏.在不同的測(cè)試工況下,Urea-SCR體系的NOx凈化效率達(dá)85%~90%.目前,Urea-SCR體系已成為滿足歐Ⅴ與US2007的重型柴油車NOx凈化首選技術(shù),在歐洲已經(jīng)得到初步示范應(yīng)用.為促進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)在歐洲的推廣,出臺(tái)了AdBlue計(jì)劃,美國能源公司巨頭埃索、法國道達(dá)爾菲納-埃爾夫公司以及英國BP石油等石油公司,戴-克、福特、菲亞特、大眾、德國曼汽車集團(tuán)、康明斯、沃爾沃、依維柯、雷諾-VI、奧迪、道依茨等汽車與發(fā)動(dòng)機(jī)制造商,還有眾多的催化劑公司與尿素生產(chǎn)商均參與其中.德國OMV冶煉廠正在巴伐利亞的一家加油站設(shè)立尿素零售店;10輛奔馳商用車各進(jìn)行了14~29萬km的測(cè)試;Shell公司也于2003年開始了該公司的第1家“AdBule”尿素設(shè)施.德國最大的能源零售公司Aral正計(jì)劃在自己的研究基地從事Urea-SCR技術(shù)氣候適應(yīng)性測(cè)試.另外還有一點(diǎn)必須指出,使用NOx的Urea-SCR技術(shù)時(shí),在較低溫條件下存在著因硝酸銨與硫酸氫銨的形成并覆蓋于催化劑表面,導(dǎo)致活性降低的現(xiàn)象.與燃油經(jīng)濟(jì)性損失高于5%的NSR-NOx凈化技術(shù)相比,NOx的Urea-SCR體系的燃油經(jīng)濟(jì)性損失可控制在3%以內(nèi),將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于長途運(yùn)輸貨車時(shí)其燃油經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性更加凸顯.但就目前的技術(shù)水準(zhǔn)而言,Urea-SCR也存在著某些不利因素使決策者與使用者心存疑慮:Urea-SCR初期投入成本昂貴,專家估計(jì)SCR系統(tǒng)的單價(jià)為4000~10000歐元;尿素溶液添加站的布建投資浩大,尤其是在疆土遼闊的國家;雖然32.5%的尿素水溶液凝固點(diǎn)較其它濃度最低,卻也在-11℃時(shí)開始結(jié)冰.2.3.2銀/氧化鋁催化合成nxNOx的HC-SCR技術(shù)始于20世紀(jì)90年代,是當(dāng)今NOx催化凈化的研究熱點(diǎn)之一.其原理和NOx的NH3-SCR技術(shù)類似,在催化劑的作用下HC選擇性地將NOx還原成N2.眾多的催化劑均能催化HC選擇性還原NOx,其中,銀/氧化鋁-乙醇的組合體系活性最佳,同時(shí)具備了良好的抗水耐硫性能,是最具應(yīng)用前景的消除重型柴油機(jī)尾氣NOx的技術(shù)方案之一.銀/氧化鋁-乙醇體系具有與Urea-SCR相當(dāng)?shù)幕钚耘c活性溫度窗口.美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室與卡特彼勒的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)表明,在350~400℃的溫度范圍空速為57000h-1時(shí),銀/氧化鋁催化乙醇選擇性還原NOx的活性高達(dá)85%,當(dāng)空速為21000h-1時(shí),NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)95%;其對(duì)應(yīng)的燃油經(jīng)濟(jì)性損失分別為1.8%(空速為57000h-1)與1.5%(空速為21000h-1).與Urea-SCR相比,銀/氧化鋁-乙醇體系還原NOx具有不會(huì)產(chǎn)生氨的泄漏和設(shè)備的腐蝕、單位體積催化劑的活性較高、催化劑的活性與NO2/NO沒有明顯的相關(guān)性等優(yōu)點(diǎn).鑒于我國已經(jīng)推廣使用乙醇汽油,今后也有可能推廣使用乙醇柴油燃料,屆時(shí)可以通過乙醇柴油的加熱分離,獲取SCR所需的乙醇還原劑,因而有可能無需在車輛上裝載燃料以外的還原添加劑,也不需要另行布建類似于尿素水溶液的添加設(shè)施,從而大大節(jié)約基本建設(shè)的投資成本.2.3.3nsr凈化nox的凈化效率NSR技術(shù)立足于三效催化劑優(yōu)異的HC和NOx同時(shí)去除能力,配合以NOx吸附劑,在發(fā)動(dòng)機(jī)稀燃狀態(tài)下將NOx吸附下來;周期性調(diào)整發(fā)動(dòng)機(jī)成為濃燃狀態(tài),利用尾氣中的HC還原NOx,達(dá)到同時(shí)去除的目的.NSR有望成為輕型柴油車NOx滿足歐Ⅴ與USTier2排放標(biāo)準(zhǔn)的備選技術(shù)方案之一.NSR技術(shù)由豐田公司提出,通過與顆粒物捕集技術(shù)成功整合后,已在日本輕型柴油車上示范應(yīng)用,并大力向歐洲推行該技術(shù)的實(shí)施,2003年以來,已在歐洲公共汽車上示范應(yīng)用.目前,JohnsonMatthey、Degussa、Engelhard、GM等公司也在致力于NSR的研究;EmeraChem、Cummins、ORNL已聯(lián)合對(duì)NSR的使用壽命、脫硫再生與NOx凈化效率進(jìn)行了測(cè)試,在美國環(huán)保局(EPA)所要求的使用壽命內(nèi)(輕型車24萬km,重型車70萬km),NSR保持了優(yōu)異的NOx凈化效率.NSR凈化NOx的效率與車型相關(guān),按不同的測(cè)試工況也會(huì)得到不同的結(jié)果,尤其是燃油中的硫含量,對(duì)NSR凈化NOx的效率影響更為明顯.就目前的技術(shù)水準(zhǔn)來看,當(dāng)使用低硫柴油時(shí)[<0.003%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]其凈化效率大多在80%~95%.為使該技術(shù)成功應(yīng)用于柴油車NOx凈化,亟待解決的根本問題是如何提高催化劑的耐硫能力,如何簡化催化劑抗硫再生機(jī)制.最近,豐田公司將制氫活性組分負(fù)載于NSR催化劑上,利用排氣中的HC制氫以促進(jìn)硫酸鹽的分解,可將催化劑的再生溫度降低至430℃以下,而這一溫度在柴油車上不難實(shí)現(xiàn).但是,要使該技術(shù)付諸實(shí)施,必須精確控制發(fā)動(dòng)機(jī)的工況,周期性地營造稀燃、濃燃的氛圍以最大限度地發(fā)揮該催化劑的NOx凈化效率,這樣就增加了發(fā)動(dòng)機(jī)控制的難度;同時(shí),濃燃?xì)夥盏臓I造增大了燃油的消耗,降低了柴油機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性.Ford公司以NSR凈化重型柴油機(jī)排氣NOx時(shí),滿足歐Ⅳ和歐Ⅴ的燃油經(jīng)濟(jì)性損失分別為5%與7%;按USHD工況測(cè)試時(shí),NOx轉(zhuǎn)化率高于90%的燃油經(jīng)濟(jì)性損失約為7%.美國環(huán)保局運(yùn)輸與空氣質(zhì)量辦公室(U.S.EPA-OTAQ)的測(cè)試結(jié)果表明,以NSR技術(shù)凈化重型柴油車尾氣時(shí),僅NOx催化劑再生的燃油經(jīng)濟(jì)性損失為3%~4%.2.3.4連續(xù)催化再生的nf-scr催化劑近些年來,開發(fā)能同時(shí)消除柴油機(jī)主要污染物NOx、PM以及HC、CO的多功能后處理技術(shù)引起了研究者的廣泛興趣.開發(fā)多功能技術(shù)的方案之一是將現(xiàn)有成功的單項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化整合,發(fā)展成為1種具有綜合性能的單一技術(shù)裝置,即四效催化劑系統(tǒng).為滿足不同時(shí)期的排放法規(guī),研究者們?cè)O(shè)計(jì)了不同的組合方式,而DPF-SCR、DPF-NSR已成為滿足未來排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)勢(shì)組合,前者傾向于對(duì)重型柴油車PM和NOx的同時(shí)消除,而后者因具備了良好的低溫活性更適用于輕型柴油車PM和NOx的同時(shí)消除.為凈化重型柴油車尾氣,Johnson等開發(fā)出SCRT系統(tǒng),該系統(tǒng)是連續(xù)催化再生的DPF與選擇性催化還原的整合(CR-DPF+SCR).位于DPF前端DOC催化劑將部分NO氧化為NO2,NO2促進(jìn)了顆粒物的氧化使DPF得以再生,隨后NO與未反應(yīng)完的NO2在尿素的作用下經(jīng)歷選擇性催化還原轉(zhuǎn)化為N2.選擇性還原過程中NO2的存在提高了SCR催化劑的低溫活性;前置DOC對(duì)HC與CO的消除也有利于NOx的低溫還原.豐田公司開發(fā)出的DPNR技術(shù)可視為DPF與NSR組合技術(shù)的典型,該技術(shù)將Pt/(Ba+K)/(Al2O3+TiO2+Rh/ZrO2)負(fù)載于壁流式DPF的表面,設(shè)計(jì)出NOx貯存-還原與PM消除的一體式催化劑,以凈化柴油機(jī)尾氣.2003年以來,DPNR后處理組合系統(tǒng)已在歐洲公共汽車、日本家用小卡車上示范應(yīng)用.無論是