降膜微反應(yīng)器內(nèi)co

降膜微反應(yīng)器內(nèi)co

降膜微反應(yīng)器內(nèi)的液相-液相條件氣體吸收過程的效率與氣液探測(cè)器的幾何結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。降膜微反應(yīng)器作為一種新型的氣液微接觸設(shè)備,因其通道特征尺寸為微米量級(jí),具有優(yōu)良的傳熱、傳質(zhì)特性,在氣體吸收、氣-液或氣-液-固多相反應(yīng)方面有良好的應(yīng)用前景。目前,降膜微反應(yīng)器已用于直接氟化、催化加氫、吸收、光催化氯化以及臭氧化等反應(yīng)過程的研究。Zanfir等模擬了降膜微反應(yīng)器CO2化學(xué)吸收過程,認(rèn)為氣-液傳質(zhì)阻力主要在液膜;相同氣相流量條件下,氣室深度并不影響CO2的轉(zhuǎn)化率。Al-Rawashdeh等研究了降膜微反應(yīng)器中的液相分布特性和微通道潤(rùn)濕性及形狀對(duì)反應(yīng)過程的影響,建立了CO2吸收過程的傳質(zhì)-反應(yīng)模型,模擬了氣室深度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,其結(jié)論與Zanfir等的類似。然而Mhiri等研究發(fā)現(xiàn)氣室深度的減小有利于吸收過程。Commenge等實(shí)驗(yàn)測(cè)量了降膜微反應(yīng)器中的氣相停留時(shí)間分布,并模擬了氣相混合特性,建立了Reynolds數(shù)為30～110范圍內(nèi)的氣相傳質(zhì)關(guān)聯(lián)式。Schuster等模擬了微通道中Re<30的氣相傳質(zhì)系數(shù)與Re間的關(guān)系。目前報(bào)道的關(guān)于降膜微反應(yīng)器內(nèi)氣相傳質(zhì)過程研究大多基于模擬,實(shí)驗(yàn)研究較少,且結(jié)論并不一致。在前期工作中,作者開展了降膜微反應(yīng)器內(nèi)的液膜流型、成膜臨界流量、液泛現(xiàn)象及液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)等研究。本文將采用CO2-N2混合氣,NaOH溶液為吸收劑進(jìn)行氣-液傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)考察降膜微反應(yīng)器內(nèi)的氣相傳質(zhì)特性,為降膜微反應(yīng)器的實(shí)際應(yīng)用提供氣相傳質(zhì)方面的理論依據(jù)。1第二、3生長(zhǎng)特性和復(fù)配設(shè)計(jì)了4種降膜微反應(yīng)器(FFMRⅠ～Ⅳ),微通道深0.3mm、寬1mm,通道數(shù)量為20。氣室形狀為長(zhǎng)方形空腔,具體尺寸列于表1,其基本結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)流程見文獻(xiàn)。N2、CO2分別經(jīng)質(zhì)量流量控制器,并經(jīng)混合器混合后形成氣相混合氣,采用皂沫流量計(jì)和色譜標(biāo)定其流量和組成。開始實(shí)驗(yàn)時(shí),先將NaOH溶液泵送入降膜微反應(yīng)器的微通道內(nèi)以形成降液膜,流量大于5ml·min-1以避免液膜破裂。待形成穩(wěn)定降液膜后,再將混合氣壓送入降膜微反應(yīng)器的氣室,與液膜接觸完成吸收反應(yīng)。測(cè)定氣相出口尾氣流量與組成,分析液相出口中CO2吸收量。實(shí)驗(yàn)于室溫下進(jìn)行,物性參數(shù)列于表2。2co在naoh溶液中的擴(kuò)散系數(shù)氣相中CO2通過氣-液界面擴(kuò)散進(jìn)入液相與NaOH發(fā)生反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)條件下,液相主體CO2濃度為0。假設(shè)氣-液相界面是平的,對(duì)圖1所示的氣相微單元進(jìn)行質(zhì)量衡算,建立如下微分方程式其中,Y為CO2與N2的摩爾比,;邊界條件為:h=0,Y=Yin;h=L,Y=Yout;積分可得氣相總傳質(zhì)系數(shù)根據(jù)氣相總傳質(zhì)系數(shù)、液相傳質(zhì)系數(shù)kL、氣相傳質(zhì)系數(shù)kG和化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子的關(guān)系式得到氣相傳質(zhì)系數(shù),即式中H為CO2在水溶液中的飽和溶解度系數(shù),其值列于表2。在本實(shí)驗(yàn)條件下,CO2在NaOH溶液中的吸收反應(yīng)的速率方程為:r=kOH-COH-CCO2。其中,二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kOH-可用Pohorecki等的關(guān)聯(lián)式計(jì)算得出。本實(shí)驗(yàn)的液相停留時(shí)間在0.37～2.2s之間,滿足以下條件因此,反應(yīng)遵循快速反應(yīng)機(jī)理,故有其中,CO2在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)列于表2。將式(3)代入式(1)并結(jié)合式(5)可得氣相傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算式式(6)中OH-的濃度COH-=COH-,in-2nN2(Y0-Y),基于邊界條件積分求得kG。3結(jié)果與討論3.1不同截面下微反應(yīng)器中co轉(zhuǎn)化率的變化圖2所示為3種尺寸的降膜微反應(yīng)器(FFMRⅠ～Ⅲ)中CO2的轉(zhuǎn)化率。可見,氣相流量一定時(shí),各微反應(yīng)器中CO2轉(zhuǎn)化率隨液相流量的增加而略有升高,這主要源于液相傳質(zhì)過程的改善。并且,隨著反應(yīng)器長(zhǎng)度增加,氣-液接觸時(shí)間增加,傳質(zhì)更充分,因此轉(zhuǎn)化率提高。在FFMRⅢ中,氣相流量為125ml·min-1時(shí),CO2的轉(zhuǎn)化率高于80%。3.2吸收液中naoh濃度的影響NaOH溶液濃度增加不僅增加反應(yīng)速率,而且本征反應(yīng)速率常數(shù)也增加,從而加快了吸收速率。但隨著NaOH溶液濃度的增加,溶液黏度增加導(dǎo)致CO2在液相中的擴(kuò)散系數(shù)減小,從而增大液相的傳質(zhì)阻力。圖3給出了相同降膜微反應(yīng)器中氣相總傳質(zhì)系數(shù)隨吸收液中NaOH濃度變化的關(guān)系,KG隨NaOH濃度增加而增加。綜上分析,溶液黏度的增加帶來的傳質(zhì)阻力效應(yīng)遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)作用。同時(shí)可見,KG隨ReL的增大逐漸增加。隨著ReL增大,增加了液相傳質(zhì)系數(shù)和相界面積,從而促進(jìn)液相側(cè)的傳質(zhì);此外,隨著ReL增大,液相中NaOH消耗量相對(duì)減小,整個(gè)微反應(yīng)器中的反應(yīng)速率較高,液相吸收能力較強(qiáng)。因此,ReL增大,氣-液傳質(zhì)能力增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的氣相總傳質(zhì)系數(shù)要高于傳統(tǒng)反應(yīng)器2～3倍,例如,對(duì)于CNaOH=1mol·L-1的溶液,降膜微反應(yīng)器在ReG<30時(shí),KG可達(dá)(8×10-1)～(10×10-7)mol·Pa-1·m-2·s-1,而傳統(tǒng)填充床反應(yīng)器中的KG小于4×10-7mol·Pa-1·m-2·s-1。3.3膜微通道軸向不穩(wěn)定機(jī)理圖4給出了兩種降膜微反應(yīng)器中,CO2濃度對(duì)氣相總傳質(zhì)系數(shù)的影響。可見,隨著氣相濃度的升高,氣相總傳質(zhì)系數(shù)減小。這主要是由于氣相濃度較高時(shí),液相中NaOH沿降膜微通道軸向的濃度下降變化明顯,后續(xù)的吸收速率顯著降低,導(dǎo)致氣相總傳質(zhì)系數(shù)下降。這同時(shí)也說明了液相傳質(zhì)阻力的大小對(duì)整個(gè)吸收傳質(zhì)過程的影響很大。3.4氣相流量對(duì)運(yùn)行結(jié)果的影響圖5所示為125、375ml·min-1的氣相流量條件下,降膜微反應(yīng)器的長(zhǎng)度對(duì)氣相總傳質(zhì)系數(shù)的影響。由圖可見,KG隨膜微反應(yīng)器長(zhǎng)度增加而增大。這與傳統(tǒng)反應(yīng)器中的傳質(zhì)行為不同,原因在于降膜微反應(yīng)器中的氣室呈扁長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu),隨著氣相流量增加,進(jìn)口兩側(cè)易形成循環(huán)流動(dòng),本文認(rèn)為這將導(dǎo)致死區(qū)的形成,不利于氣相傳質(zhì)的進(jìn)行,即在氣室中存在進(jìn)口效應(yīng)。在較短的降膜微反應(yīng)器中,進(jìn)口效應(yīng)影響區(qū)域與氣室面積相比較大,對(duì)氣相傳質(zhì)的作用強(qiáng)烈。而在較長(zhǎng)的降膜微反應(yīng)器中,進(jìn)口效應(yīng)相對(duì)減小,從而出現(xiàn)圖中所示的現(xiàn)象。圖6為氣相流量對(duì)KG的影響。在FFMRⅡ中KG隨氣相流量的增加變化不明顯[圖6(a)],但在FFMRⅢ中,KG隨氣相流量的增加卻略有增加[圖6(b)]。由上面的討論可知,氣相流動(dòng)過程存在進(jìn)口效應(yīng)。小流量條件下,氣相流動(dòng)處于光滑的層流狀態(tài),死區(qū)面積較小,對(duì)傳質(zhì)影響較小;氣相流量增大時(shí),傳質(zhì)系數(shù)提高,同時(shí)由于出現(xiàn)循環(huán)流形成死區(qū),進(jìn)而阻礙傳質(zhì)過程,這兩種因素共同作用決定了KG隨氣相流量的變化規(guī)律。在FFMRⅡ中,氣室長(zhǎng)度較短,高氣相流量下死區(qū)的存在對(duì)傳質(zhì)過程的不利影響占主導(dǎo)地位,導(dǎo)致KG隨著氣相流量的增加而變化不大。而FFMRⅢ中氣室長(zhǎng)度稍長(zhǎng),高氣相流量下死區(qū)所占?xì)馐业捏w積份額相對(duì)較小,此時(shí)氣體流速增加所引起的傳質(zhì)促進(jìn)作用成為主要控制因素,因此KG隨氣相流量的增加而略有增加。綜上,要設(shè)計(jì)合理的降膜微反應(yīng)器長(zhǎng)度或進(jìn)口方式,以減小氣相傳質(zhì)的進(jìn)口處的循環(huán)流動(dòng)等進(jìn)口效應(yīng)對(duì)傳質(zhì)的影響。3.5氣相停留時(shí)間與兩感關(guān)系圖7比較了氣室深度變化對(duì)KG的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所考察的流量范圍內(nèi),KG隨氣室深度減小而增大。相同氣相流量條件下,氣相停留時(shí)間隨氣室深度而變,但氣相的流體力學(xué)狀況不變(Re幾乎不變)。氣相停留時(shí)間長(zhǎng)短將影響傳質(zhì)過程,當(dāng)氣室深度由1.45mm增加到3mm時(shí),氣相在徑向分子擴(kuò)散的距離加倍,流速減小不利于傳質(zhì)。但是,氣室深度減小,氣室中更易發(fā)生液泛現(xiàn)象,因此氣室深度的減小有一限度。3.6ffmr不同流量對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行的影響圖8為氣相流量對(duì)氣相傳質(zhì)系數(shù)kG的影響。FFMRⅡ中,氣相流量增大時(shí),氣相傳質(zhì)系數(shù)反而下降,因降膜微通道較短,氣室內(nèi)死區(qū)的存在對(duì)傳質(zhì)過程的阻礙作用顯著;FFMRⅢ中,由于降膜微通道較長(zhǎng),死區(qū)影響相對(duì)較弱,氣相流量增加后傳質(zhì)過程的改善起主導(dǎo)作用,因而kG隨氣相流量的增加而提高[圖8(b)]。同時(shí)比較兩個(gè)降膜微反應(yīng)器中的kG,在大流量條件下FFMRⅡ中的kG要小于FFMRⅢ的值,同樣說明了較短的氣室中死區(qū)體積占的比重較大。圖9為FFMRⅡ中不同氣相流量條件下,氣相傳質(zhì)系數(shù)kG及總傳質(zhì)系數(shù)KG隨液相ReL的變化趨勢(shì)。由圖可見,kG比KG約大2～8倍,尤其當(dāng)液相較高時(shí),差距更明顯。對(duì)于本文采用的其他型式的降膜微反應(yīng)器,也存在類似結(jié)果。這表明在實(shí)驗(yàn)條件下,傳質(zhì)過程主要受液相傳質(zhì)控制,但氣相傳質(zhì)阻力不可忽略。4降膜微反應(yīng)器中氣相傳質(zhì)的優(yōu)化本文以CO2-N2混合氣在NaOH溶液中的化學(xué)吸收為體系,考察了降膜微反應(yīng)器中的氣相傳質(zhì)特性,得到以下結(jié)論。(1)降膜微反應(yīng)器中氣相總傳質(zhì)系數(shù)明顯高于傳統(tǒng)反應(yīng)器,是其2～3倍,且氣相總傳質(zhì)系數(shù)隨液相NaOH濃度及液相ReL的增加而增大。(2)降膜微反應(yīng)器中由于死體積的形成,氣相流動(dòng)存在進(jìn)口效應(yīng),不利于傳質(zhì)。氣相流量增加,死體積所占?xì)馐殷w積的比率增加導(dǎo)致進(jìn)口效應(yīng)增強(qiáng)。在較短的降膜微反應(yīng)器中,進(jìn)口效應(yīng)更加強(qiáng)烈。氣室深度減小,傳質(zhì)距離變短,有利于氣相傳質(zhì)。因此需要設(shè)計(jì)合理的氣相進(jìn)口方式或氣室?guī)缀纬叽缫韵M(jìn)口效應(yīng)的影響,促進(jìn)傳質(zhì)。(3)在實(shí)驗(yàn)獲得的氣相總傳質(zhì)系數(shù)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,計(jì)算得到了氣相傳質(zhì)系數(shù)。在本實(shí)驗(yàn)的多數(shù)操作范圍內(nèi),氣相傳質(zhì)系數(shù)與總傳質(zhì)系數(shù)相比約高2～8倍,表明液相傳質(zhì)阻力是整個(gè)傳質(zhì)過程的控制步驟,但是氣相阻力不能忽略。符號(hào)說明C———濃度,mol·L-1D———擴(kuò)散系數(shù),m2·s-1dG———?dú)馐疑疃?mG———?dú)怏w流量,m3·s-1H———飽和溶解度,mol·m-2·Pa-1KG———?dú)庀嗫倐髻|(zhì)系數(shù),mol·Pa-1·m-2·s-1kG———?dú)庀鄠髻|(zhì)系數(shù),mol·Pa-1·m-2·s-1kL———液相傳