水性光固化涂料的應(yīng)用及研究進(jìn)展剖析

水性光固化涂料的應(yīng)用及研究進(jìn)展金養(yǎng)智(中國感光學(xué)會輻射固化專業(yè)委員會,北京100085)摘要:水性光固化涂料是一種新型的光固化涂料,本文簡述了其特點(diǎn)、水性UV樹脂、水性光引發(fā)劑和水性光固化涂料的應(yīng)用及研究進(jìn)展。核心詞:光固化;UV固化涂料;水性樹脂;光引發(fā)劑;低聚物0引言輻射固化指紫外光(UV)和電子束(EB)固化,是一種先進(jìn)的材料表面解決技術(shù)。它是運(yùn)用UV/EB引發(fā)含有化學(xué)活性的液態(tài)材料快速聚合交聯(lián),瞬間固化成膜。自1968年德國拜耳公司首先開發(fā)了光固化木器涂料,光固化技術(shù)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,至今還不到40年,但其在全球發(fā)展勢頭迅猛,應(yīng)用領(lǐng)域不停擴(kuò)大,形成了一種新的產(chǎn)業(yè)。在5月召開的北美輻射固化國際會議,UV/EB固化技術(shù)被歸納為含有“5E”特點(diǎn)的工業(yè)技術(shù):高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能及環(huán)境和諧。因此,UV/EB固化技術(shù)被譽(yù)為面對21世紀(jì)的綠色工業(yè)新技術(shù)。在北美、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū),從事UV/EB生產(chǎn)的公司發(fā)展快速,已形成含有一定市場規(guī)模的產(chǎn)業(yè),其中UV固化約占95%,EB固化約占5%,見表1。我國光固化材料開發(fā)始于20世紀(jì)70年代初,到90年代開始工業(yè)化生產(chǎn);1993年成立輻射固化分會,現(xiàn)為中國感光學(xué)會輻射固化專業(yè)委員會;到20世紀(jì)末國內(nèi)初步形成一種新的產(chǎn)業(yè),并進(jìn)入快速發(fā)展階段。近幾年雖遭受石油價格上漲和丙烯酸反傾銷造成不正常漲價的影響,但光固化產(chǎn)業(yè)仍不停發(fā)展和壯大。到,入網(wǎng)會員為313家,比1999年增加147%;光固化原材料總產(chǎn)量達(dá)53193t,比1999年增加920%;UV配方產(chǎn)品總產(chǎn)量32590t,5年內(nèi)增加205.2%(見表2)?，F(xiàn)在,我國已成為僅次于美國和日本的光固化原材料和產(chǎn)表1北美、歐洲和日本輻射固化產(chǎn)品統(tǒng)計注:北美和歐洲為統(tǒng)計數(shù)據(jù),日本為統(tǒng)計數(shù)據(jù)品的生產(chǎn)大國,光固化原材料中活性稀釋劑和光引發(fā)劑已大量出口,特別是光引發(fā)劑已是世界最大的生產(chǎn)國和出口國。光固化涂料是最重要的UV配方產(chǎn)品,我國光固化涂料重要是竹木地板和家具涂料,突破萬噸大關(guān);紙張上光油也是另一大品種,為5812t;PVC和塑料涂料產(chǎn)量分別為1757t和2342t;中高檔光固化涂料:摩托車、家電、金屬、手機(jī)、光盤、車燈涂料都有一定規(guī)模;生產(chǎn)多個光固化涂料25024t(見表3);可喜的是,有2280t光固化涂料出口,創(chuàng)匯1000多萬美元。表21999?我國光固化原材料和產(chǎn)品統(tǒng)計t表3?我國光固化涂料生產(chǎn)統(tǒng)計t光固化技術(shù)和材料即使有了飛快的發(fā)展,但它也存在某些問題,影響了它的應(yīng)用和推廣,重要有:(1)活性稀釋劑對人的皮膚、粘膜和眼睛有刺激性,有的有臭味;(2)低聚物黏度較大,涂裝時,特別是噴涂時,要加入大量活性稀釋劑,有時還要加入有機(jī)溶劑,不安全,也污染環(huán)境;(3)光固化體系重要是自由基光聚合,因氧阻聚,聚合不完全,在固化涂層中仍殘留活性稀釋劑。故傳統(tǒng)光固化材料不合用于食品衛(wèi)生產(chǎn)品的包裝材料的印刷和涂裝,現(xiàn)在還沒有一項光固化產(chǎn)品得到美國食品藥品管理局(FDA)的許可;(4)光固化用原材料價格較貴;(5)由于采用自由基光聚合體系,固化速度快,固化后體積收縮大,影響涂膜與基材之間的附著力;(6)有色光固化體系,由于顏料對光的吸取、反射和散射,影響固化速度,使固化困難;(7)油性光固化材料,涂布設(shè)備和容器清洗需用有機(jī)溶劑。最令人關(guān)注的是活性稀釋劑和揮發(fā)性有機(jī)物對人體的損害和環(huán)境的污染。為了克服這些弊病,一種新的光固化體系———水性光固化體系應(yīng)運(yùn)而生。水性光固化體系繼承和發(fā)揚(yáng)了傳統(tǒng)的光固化技術(shù)和水性涂料、油墨技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),已成為光固化技術(shù)研究和開發(fā)的一種非?；钴S的領(lǐng)域,并且獲得了實際應(yīng)用。1水性光固化涂料的特點(diǎn)水性光固化涂料結(jié)合了傳統(tǒng)UV固化涂料和水性涂料的各自特點(diǎn),相對于傳統(tǒng)油性光固化材料含有下列優(yōu)點(diǎn)。(1)水是最方便獲得、最便宜的原料,用水來替代活性稀釋劑稀釋低聚物,很容易調(diào)節(jié)黏度,可實現(xiàn)無活性稀釋劑配方;(2)不用活性稀釋劑,就沒有VOC、刺激性及臭味等問題;(3)可合用多個涂裝設(shè)備,特別對噴涂安全;(4)可避免由于用活性稀釋劑所引發(fā)的固化體積收縮;(5)能夠?qū)崿F(xiàn)薄涂層涂布,減少成本;(6)涂裝設(shè)備和容器能夠用水性清洗液清洗。水性光固化材料除了上述優(yōu)點(diǎn)外,尚有一種很突出的優(yōu)點(diǎn)就是解決了傳統(tǒng)固化涂料的硬度和柔韌性之間的矛盾。從分子構(gòu)造與性能的關(guān)系分析,只有高相對分子質(zhì)量的物質(zhì)才干含有高硬度和高柔韌性。傳統(tǒng)光固化涂料不能使用高相對分子質(zhì)量的低聚物,同時加入大量低相對分子質(zhì)量活性稀釋劑,因此難以兼顧硬度和柔韌性。而水性光固化涂料的低聚物是高相對分子質(zhì)量的水性分散體,其黏度與高分子的相對分子質(zhì)量無關(guān),而只與固含量有關(guān),因而在水性光固化涂料中能夠使用高相對分子質(zhì)量的低聚物,又不用低相對分子質(zhì)量的活性稀釋劑,從而克服了光固化涂料高硬度和高柔韌性不能兼顧的矛盾。水性光固化涂料也存在下列缺點(diǎn):(1)體系中存在水,光固化前,大多需進(jìn)行干燥除水,而水的高蒸發(fā)熱(40.6kJ/mol)造成能耗增加,也使生產(chǎn)時間延長,生產(chǎn)效率下降;(2)水的高表面張力(72.8mN/m),不易浸潤基材,易引發(fā)涂布不均;對顏料潤濕性差,影響分散;(3)固化膜的光澤較低,耐水性和耐洗滌性較差;(4)體系的穩(wěn)定性較差,對pH較為敏感;(5)水的凝固點(diǎn)(0℃)較高,在運(yùn)輸和貯存過程中需添加防凍劑;水性體系容易滋生霉菌,需用防霉劑,使配方復(fù)雜化。2水性光固化涂料的構(gòu)成和分類水性UV固化涂料是由水性低聚物、光引發(fā)劑、助劑和水構(gòu)成,其中水性低聚物和光引發(fā)劑是最重要的成分。2.1水性低聚物水性低聚物是水性光固化涂料最重要的構(gòu)成,它決定了固化膜的物理機(jī)械性能,如硬度、柔韌性、強(qiáng)度、耐磨性、附著力、耐化學(xué)品性等,也影響光固化速度。水性低聚物從構(gòu)造上看,一要含有能夠進(jìn)行光聚合的基團(tuán),如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等,由于丙烯酰氧基固化速度最快,所覺得各類丙烯酸樹脂的重要品種。二要分子鏈上含有一定數(shù)量的親水基團(tuán),如羧基、羥基、氨基、季銨基、醚基、酰胺基等?，F(xiàn)在水性低聚物制備時大多在油性低聚物中引入親水基團(tuán),如羧基、季銨基、聚乙二醇鏈等方式,使油性低聚物轉(zhuǎn)變成水性低聚物。(1)環(huán)氧丙烯酸樹脂類(EA):(2)聚氨酯丙烯酸樹脂類(PUA):光固化IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯DIOL：二元醇PUA中引入DMPA，經(jīng)有機(jī)胺中和成鹽，變成水性PUA。AlKoxTMP:烷氧基三羥甲基丙烷PEG:聚乙二醇A:丙烯酸PUA中引入長鏈PEG,變成水分散性PUA。(3)聚酯丙烯酸樹脂類(PEA):部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐與二元醇反映,制得帶有羧基的端羥基聚酯,再與丙烯酸反映,得到帶羧基的聚酯丙烯酸樹脂,經(jīng)氨或有機(jī)胺中和成羧酸銨鹽,成為水性聚酯丙烯酸低聚物。(4)丙烯酸酯化丙烯酸樹脂類:水性光固化涂料的應(yīng)用及研究進(jìn)展(5)不飽和聚酯類(UPE)：水性低聚物不少已商品化,見表4。2.2水性光引發(fā)劑光引發(fā)劑是光固化涂料的重要構(gòu)成,它決定了光固化涂料的固化速度。對水性光固化涂料,它規(guī)定光引發(fā)劑與水性低聚物相容性好,在水介質(zhì)中光活性高,引發(fā)效率高,同時與其它光引發(fā)劑同樣規(guī)定低揮發(fā)性、無毒、無味、無色等。用于水性光固化涂料的光引發(fā)劑可分為水分散型和水溶性兩大類,現(xiàn)在常規(guī)光固化涂料所用光引發(fā)劑大多為油溶性的,在水中不溶或溶解度很小,不合用于水性光固化涂料,因此近年來水性光引發(fā)劑的研究和開發(fā)也成為熱門課題,并獲得了可喜的進(jìn)展。不少水性光引發(fā)劑是在原來油溶性光引發(fā)劑構(gòu)造中引入陰離子、陽離子或親水性的非離子基,使其變成水溶性;或?qū)⒂腿苄怨庖l(fā)劑變成穩(wěn)定的水乳液或水分散體。已經(jīng)商品化的水性光引發(fā)劑有:(1)二苯甲酮類(BP),如WB4784、WB4785、WB4789、WB4792和等;(2)雜蒽酮類(TX),如QTX等;表4水性UV低聚物的性能和應(yīng)用(3)二芳基膦氧化物類(BAPO),如819、819DW(819穩(wěn)定的水分散體);(4)大分子α-羥基酮類,如KIP150。KIPEM是含有32%KIP150的穩(wěn)定水乳液。另外,光引發(fā)劑2959由于在1173苯環(huán)對位引入了羥基乙氧基(HOCH2CH2O-)使在水中溶解度從0.1%提高到1.7%,因此也慣用于水性UV固化涂料中。2.3水性光固化涂料分類水性光固化涂料分為乳液、水分散型和水溶性3類,見表5。(1)乳液型:早期采用外加乳化劑,低聚物不含親水基團(tuán),靠機(jī)械作用,使低聚物分散于水中,得到低聚物乳液。但由于乳化劑加入,影響了固化膜的耐水性和光澤,力學(xué)性能也大幅下降,材料對pH值也敏感。現(xiàn)在多采用自乳化型,即在低聚物中引入親水基團(tuán)(如羧基、聚乙二醇),在水中有自乳化作用,不用外加乳化劑,固化后可提高耐水性和光澤。表5水性UV固化涂料分類(2)水分散型:運(yùn)用低聚物中親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)巧妙平衡,在水中分散后,低聚物形成穩(wěn)定的水分散體。(3)水溶型:低聚物含有足夠量的羧基鹽或季銨鹽基團(tuán),成為水溶性材料。3水性光固化涂料的應(yīng)用和進(jìn)展3.1水性光固化涂料的應(yīng)用隨著世界各國對環(huán)保的重視,環(huán)保立法日益完善,執(zhí)行日益嚴(yán)格,推動了水性光固化涂料的開發(fā)和應(yīng)用,水性光固化涂料的優(yōu)良性能也引發(fā)了人們的愛好和重視。表6列舉了水性UV低聚物與溶劑型熱塑性和熱固性涂層材料的涂膜性能比較。表6多個涂層材料的涂膜性能比較現(xiàn)在水性光固化涂料已在紙張上光油、木器清漆、絲印油墨、電沉積光致抗蝕劑等領(lǐng)域獲得實用,正在開發(fā)用于水顯影型光成像阻焊劑、凹印油墨、柔印油墨、UV噴墨油墨、皮革涂料、織物涂料等。①紙張上光油:這是水性光固化涂料最早應(yīng)用的領(lǐng)域之一。有水性UV底油、水性UV上光油,現(xiàn)在光澤≥90,可聯(lián)機(jī)上光或脫機(jī)單獨(dú)上光。國內(nèi)如福建洪洋集團(tuán)公司、陜西方正油墨化工公司等都已有商品供應(yīng)。②木器涂料:水性光固化涂料在木器和木材涂飾上有較高的應(yīng)用價值,特別在膠合板與成型木器的涂裝上比較有利。采用低固含量清漆,有優(yōu)秀的木紋呈現(xiàn)性,可增加木質(zhì)美感。德國VianovaResins公司生產(chǎn)的水性光固化涂料已成功用于木器涂裝。③絲印油墨:這也是水性光固化涂料一種重要應(yīng)用領(lǐng)域。北京英力科技發(fā)展公司的水性UV絲印油墨,用于戶外廣告宣傳,這是為迎接北京奧運(yùn)會綠色奧運(yùn)的產(chǎn)品。預(yù)計水性UV絲印油墨將會獲得更廣泛的應(yīng)用。④電沉積抗蝕劑:將抗蝕劑中感光性樹脂進(jìn)行親水改性后變成水性感光性樹脂,經(jīng)電沉積后在覆銅板表面形成一層薄薄的均勻而致密的抗蝕膜,其分辨率可達(dá)0.02～0.03mm,高于UV抗蝕油墨、干膜和濕膜的分辨率。這是水性光固化涂料在電子化學(xué)品中的應(yīng)用實例。⑤水顯影型光成像阻焊劑:這是針對堿顯影型光成像阻焊劑存在的弊病而開發(fā)的。它是在酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂中,引入水溶性可熱分解性基團(tuán),變成水溶性樹脂,該基團(tuán)還能在100℃時與樹脂中環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反映,失去親水性,故固化膜含有優(yōu)良的耐熱性和電氣性能。⑥凹印油墨和柔印油墨:現(xiàn)在凹印和柔印大量使用水性油墨,正適合水性光固化材料拓展應(yīng)用領(lǐng)域,但要解決油墨穩(wěn)定性和印刷性,才干成為實用產(chǎn)品,這又是水性光固化涂料的一種重要應(yīng)用領(lǐng)域。⑦噴墨油墨:噴墨印刷作為一種非接觸式,無壓力、無印版的數(shù)字化印刷方式,從20世紀(jì)90年代獲得快速發(fā)展,20世紀(jì)末又出現(xiàn)了UV噴墨印刷,在平臺式噴繪機(jī)—大幅畫、小批量的廣告牌和戶外批示牌生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用,水性UV噴墨油墨則運(yùn)用其低黏度、高性能的特點(diǎn),將成為UV噴墨油墨研究和發(fā)展方向之一。⑧皮革涂料和織物涂料:皮革(涉及人造革)和多個織物都是穿戴在人的身體上,因此規(guī)定在生產(chǎn)中使用環(huán)保涂料,最后穿著時才干不會受到污染。而水性光固化涂料是一種最佳的選擇,既環(huán)保、安全、又高效、優(yōu)質(zhì),因此開發(fā)水性光固化皮革涂料和織物涂料,也是水性光固化涂料應(yīng)用的一種重要方面。3.2水性光固化涂料的進(jìn)展①超支化聚合物應(yīng)用:超支化聚合物是一類新型的含有三維球型構(gòu)造和高度支化的聚合物。超支化聚合物含有球狀分子構(gòu)造,分子之間不易形成鏈段纏繞,黏度比相似相對分子質(zhì)量的線型聚合物低;又因超支化聚合物高度支化,終端官能度非常大,端基又是含有反映活性的基團(tuán),可進(jìn)行改性。運(yùn)用上述超支化聚合物特點(diǎn),能夠引入丙烯酸基團(tuán),成為光固化低聚物;再引入親水基團(tuán),成為水性光固化低聚物,為水性光固化低聚物制備提供了一條新的途徑。②大分子和可聚合型光引發(fā)劑:現(xiàn)在自由基光引發(fā)劑體系用的光引發(fā)劑,從構(gòu)造上大多為芳基烷基酮類有機(jī)物,在光固化后,殘留的光引發(fā)劑或光解產(chǎn)物會向涂層表面遷移,影響涂層表觀和性能,也會引發(fā)黃變,不少光解產(chǎn)物有臭味,影響其在食品和衛(wèi)生包裝材料上使用。為了克服小分子光引發(fā)劑的上述弊病,人們設(shè)計了大分子光引發(fā)劑或可聚合的光引發(fā)劑。像上述超支化聚合物中,若引入親水基團(tuán)和光引發(fā)基團(tuán),就成為水溶性大分子型光引發(fā)劑;若再引入丙烯酸基團(tuán),則成為水溶性可聚合光引發(fā)劑。③雙重固化體系:光固化涂料合用于平面涂裝固化,對形狀復(fù)雜的物體固化比較困難,某些厚涂層和有色體系固化也比較困難。為了克服光固化涂料這些缺點(diǎn),開發(fā)了雙重固化體系。雙重固化體系是指光固化與其它固化體系相結(jié)合的固化體系,現(xiàn)在慣用的有自由基光固化/陰離子光固化、自由基光固化/熱固化、自由基光固化/厭氧固化、自由基光固化/濕固化、自由基光固化/縮聚等,不少體系已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)中。如UV電子保護(hù)膠是光固化/濕固化或光固化/氧化-還原雙重固化體系,印刷電路板制造中用的光成像抗蝕油墨和阻焊油墨是光固化/熱固化雙重固化體系。德國拜耳公司、巴斯夫公司都已有用于雙重固化體系的低聚物商品供應(yīng)?？傊?雙重固化體系材料的研究開發(fā),使水性光固化涂料應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步發(fā)展,不限于平面涂裝,可實現(xiàn)三維立體涂裝;也有助于厚涂層和有色涂層的固化。④納米材料的應(yīng)用:20世紀(jì)90年代后,納米技術(shù)有