高活性聚異丁烯丁二酰亞胺的制備及應(yīng)用

高活性聚異丁烯丁二酰亞胺的制備及應(yīng)用

乳化藥劑及熱加合法乳化炸藥是一種新型的抗水藥物。這是一種通過乳化劑的作用，將含有超過90%質(zhì)量比的高度過飽和亞硝酸鹽的有機(jī)氧化溶液與含有30ml汽車的復(fù)合燃料形成穩(wěn)定的（w.o）乳液體系。雖然乳化劑在乳化炸藥中僅占總質(zhì)量的2%左右,但它對提高乳化炸藥的爆炸性能、乳化效果、貯存穩(wěn)定性均起著至關(guān)重要的作用。在乳化劑用量相同的情況下,用聚異丁烯丁二酰亞胺制備的乳化炸藥(W/O)的乳液粒子小,分布較均勻,液膜穩(wěn)定性好,貯存穩(wěn)定性高,高低溫循環(huán)試驗(yàn)可達(dá)25次。粉狀乳化炸藥配方中的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%~5%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通乳化炸藥8%~12%的含水量,其乳化溫度為130℃~140℃,普通SP-80乳化劑不能滿足其工藝要求,廣泛使用的是聚異丁烯丁二酰亞胺。聚異丁烯丁二酰亞胺的合成主要由烴化和胺化兩步反應(yīng)組成,按烴化工藝的不同主要分為氯化法和熱加合法。氯化法不僅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的HCl氣體對設(shè)備有腐蝕作用,而且殘留的微量氯在使用時會產(chǎn)生惡臭氣體,造成對大氣的二次污染。氯化物(或氯離子)是非常顯著的影響硝酸銨熱分解的一種物質(zhì),相當(dāng)數(shù)量的硝酸銨爆炸事故,特別是硝酸銨水溶液爆炸事故,均涉及到大量氯離子的混入。熱加合法對反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)要求低,只需使用普通不銹鋼反應(yīng)釜。由于使用的高活性聚異丁烯不含氯,加上工藝過程中又不使用氯氣,因此,產(chǎn)品的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.0×10-5,燃燒后更能滿足“無灰”的要求;由于使用的高活性聚異丁烯純度高,相對分子質(zhì)量分布窄,用該法制得的產(chǎn)品顏色淺、濁度低、低溫性能較好;產(chǎn)品無需熱貯存,與ZDDP及其他添加劑有良好的配伍性。2006年以前,熱加合法使用的高活性聚異丁烯依賴進(jìn)口,其成本相對較高。2006年,中國石油吉林石化公司相繼建成了2套1萬t/a高活性聚異丁烯裝置,打破了國內(nèi)高活性聚異丁烯產(chǎn)品依德國巴斯夫公司一統(tǒng)天下的局面。到2008年,高活性聚異丁烯的總生產(chǎn)能力已達(dá)3萬t/a。國內(nèi)高活性聚異丁烯產(chǎn)品的不斷增加降低了熱合法生產(chǎn)聚異丁烯丁二酰亞胺的成本,相比之下,熱加合法優(yōu)勢明顯。本文就熱加合法的生產(chǎn)工藝作簡要的介紹。1異丁二酰亞胺聚吡咯1.1丁烯二酸酐高活性聚異丁烯:吉化集團(tuán)公司,w(α-烯烴)≥80%,平均相對分子質(zhì)量1000,分子式為:順丁烯二酸酐:無色結(jié)晶粉末、有刺激氣味,質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%,相對分子質(zhì)量為98,分子式為:多烯多胺:常用的是三乙烯四胺H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2和四乙烯五胺H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2,其純品為淺黃色或桔黃色黏稠液體,呈堿性。稀釋劑:工業(yè)品;氮?dú)?工業(yè)品1.2合成工藝1.2.1聚異丁烯丁二酸酐尾氣的吸收反應(yīng)釜內(nèi)加入高活性聚異丁烯和順丁烯二酸酐,升溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h~9h,生產(chǎn)聚異丁烯丁二酸酐,未反應(yīng)的順酐氣體用氮?dú)獯祾叩轿崭?經(jīng)聚異丁烯吸收后,尾氣進(jìn)入尾氣罐用堿液吸收。烴化階段反應(yīng)溫度為195℃~205℃,MA/PIB配料摩爾比為1.00∶1.15,烴化反應(yīng)式如式(1)。1.3工藝工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備主要有2臺3m3不銹鋼反應(yīng)釜,配有列管式回流冷凝器、攪拌、加熱、冷卻、抽真空、通氮?dú)庋b置。工藝流程見圖1。1.4產(chǎn)品的質(zhì)量指數(shù)如表1所示2.2試驗(yàn)產(chǎn)品及設(shè)備使用氯化法和熱合法工藝生產(chǎn)的2種聚異丁烯丁二酰亞胺在本公司粉狀乳化炸藥生產(chǎn)線就行了試驗(yàn)比較。產(chǎn)品為巖石粉狀乳化炸藥,生產(chǎn)線采用南京理工大學(xué)粉狀乳化炸藥工藝技術(shù),油相材料中含有松香和地蠟,乳化劑用量為1.8%。在設(shè)備、配方、用量、儲存期等相同條件下,對粉狀乳化炸藥的性能作了比對,結(jié)果見第53頁表2。3熱合法的優(yōu)勢1)粉狀乳化炸藥中廣泛使用的聚異丁烯丁二酰亞胺根據(jù)烴化工藝不同分為氯化法和熱合法。氯化法產(chǎn)生的HC氣體對設(shè)備有腐蝕,產(chǎn)品中含氯多,還會對空氣造成污染。熱合法對反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)要求低,產(chǎn)品的氯含量低,隨著國內(nèi)高活性聚異丁烯產(chǎn)品的不斷增加,熱合法的優(yōu)勢更加突出。2)在本公司粉狀乳化炸藥生產(chǎn)線,對氯化法和熱合法生產(chǎn)的聚異丁烯丁二酰亞胺在炸藥中的使用效果作了比較發(fā)現(xiàn),相同儲存期內(nèi)炸藥的各項(xiàng)爆炸性能基本相似。1.2.2酰胺和酰亞胺的合成胺化反應(yīng)是放熱反應(yīng),分2個階段完成:先是聚異丁烯丁二酸酐攪拌升溫到一定溫度后,加入稀釋劑,加入相