制冷技術的歷史演變

制冷技術的歷史演變

冷杉技術的歷史真實是冷杉技術發(fā)展的歷史。早期人們利用儲存天然冰、水的蒸發(fā)效應及其他一些方法來制冷,19世紀30年代,Perkins發(fā)明了蒸氣壓縮式制冷循環(huán)后,人類迎來了制冷技術的發(fā)展期,而制冷劑的發(fā)明、更新和替換始終貫穿整個過程。目前根據(jù)新時期的發(fā)展要求,制冷劑又將面臨新的挑戰(zhàn)。根據(jù)J.M.Calm的描述,目前人們將制冷劑的發(fā)展分為4個階段,各階段的特征如表1所示,以下對各發(fā)展時期的情況做一簡述。1制冷方式的發(fā)展大約在1830—1930年的100年間,由于社會的發(fā)展,人們在采用人工制冷的過程中,對制冷劑進行了大膽的探索。從表2可以看出,這些制冷劑是一些溶劑和有揮發(fā)性的介質。它們有毒、可燃或者兼而有之,個別制冷劑還有很強的腐蝕性和不穩(wěn)定性,或者壓力過高不安全,所以使用時經(jīng)常發(fā)生事故。在該階段的前50年,各種制冷技術都處于探索中。后期蒸氣壓縮式制冷機、空氣循環(huán)式制冷機、吸收式制冷機以及水蒸發(fā)式制冷機等4種制冷方式幾乎統(tǒng)治了一個世紀的制冷工業(yè)。蒸氣壓縮式制冷機最初使用乙醚、甲醚作為制冷劑,氨、二氧化碳、二氧化硫(我國1966年還使用SO2機器-雙球冷凍機)和氯甲烷在后期得到了應用,尤其是氨的應用,使該制冷技術得到了迅速的發(fā)展,在1900年前后,美國、英國和德國壓縮機幾乎都采用氨和CO2。20世紀初期,離心式壓縮機最先使用二氯乙烯制冷劑?？諝鈮嚎s式制冷機早期由預壓縮空氣膨脹(開式循環(huán))進行制冰。后期采用逆斯特林(R.stirling)閉式再生循環(huán),它們在1900年前廣泛應用于船舶冷藏和制冰。吸收式制冷機使用氨-水溶液進行制冰,主要有間歇運轉的小型機和連續(xù)運轉的大型機。大型機主要應用于制冰和啤酒業(yè)。水蒸發(fā)式制冷機主要采用硫酸吸收水蒸氣制冰和真空下水蒸發(fā)制冰。但真正應用是從1908年采用蒸汽噴射制冷機開始,主要應用于化學工業(yè)和啤酒業(yè),并配置在軍艦上以冷卻軍火艙。2高效熱力的制冷工業(yè)s121931—1990年為第2代制冷劑的發(fā)展時期,由于人們對人工制冷需求的急劇增長,迫切需要既安全又有耐久性的制冷劑。在2次石油危機發(fā)生后,高效成為制冷空調工業(yè)對制冷劑的新要求。這時就出現(xiàn)了以鹵代烴(CFCs,HCFCs)為主的制冷劑。從1931年開始,R12,R11和R22等具有優(yōu)良熱力性能的制冷劑以全新的面貌統(tǒng)治了制冷工業(yè)約60年(見表3),它們既安全(A1組——無毒、無燃燒性)且高效,為HVACR工業(yè)帶來了黃金發(fā)展時段。R12廣泛應用于家用冰箱、冷凍柜、陳列柜等低溫領域,它替代了原來使用的SO2、甲酸以及氨-水吸收式等冰箱,使冰箱走進了千家萬戶.同時,R12是汽車空調使用的唯一介質。另外,R22是家用空調、大型冷水/熱泵機組首選的制冷劑。R11是大型離心式冷水機組最青睞的介質。第1代制冷劑中的氨,由于其優(yōu)良的熱力性能和低價格,在工業(yè)制冷、食品冷凍冷藏、飲料加工等領域仍然有著廣闊的市場,但是氨的毒性和刺鼻的氣味使其應用受到了限制。歐美等國家和地區(qū)在20世紀70年代前在船舶冷凍冷藏和城市冷庫等方面幾乎全部采用R22制冷劑,氨的份額不斷縮小。這一時期,溴化鋰水溶液吸收式冷水機組得到了大力發(fā)展,氨-水低溫吸收式在有余熱應用時才少量使用,臺數(shù)越來越少。3混合制冷劑的篩選大約從20世紀70年代后期開始,人們注意到CFCs物質(包括制冷劑)在大量消耗平流層中的臭氧,并且使南極上空出現(xiàn)臭氧空洞。因此,《蒙特利爾議定書》和《維也納公約》提出了限制和替代CFCs物質的期限,短時間內HCFC可以作為過渡物質。從表3可以看出,第2代制冷劑基本屬于CFCs物質,都有較高的ODP值。因此,第3代制冷劑以保護臭氧層為選擇標準(見表4)。然而,鹵代烴制冷劑的長期大量使用,人們仍然關注該類物質中的氟化物(即HFCs)。從圖1可以看出,無毒、不燃且ODP為零的制冷劑所剩無幾(甲烷系R23,乙烷系R134a),而且它們難以達到原來CFCs或HCFCs的熱力性能。這時,人們采用混合的方法博采所長,故而出現(xiàn)了許多混合制冷劑,如表4所示(混合制冷劑有數(shù)10種,表中僅列出幾種常用典型介質)。人們對第1代制冷劑中的“天然制冷劑”重新進行了研究和評估,尤其是氨、二氧化碳、碳氫化合物和水以及空氣等受到特別關注。4第3代制冷劑:氣體、氣體和從氣體特性看,hfcs的全球溫室效應開發(fā)的要求第3代制冷劑成功地減少了臭氧層消耗,但是,形成鮮明對比的是全球氣候變暖的趨勢更加嚴重:“全球平均空氣與海洋溫度上升,冰雪大范圍融化,全球平均海平面上升等現(xiàn)象已很明顯”。依照聯(lián)合國氣候變化框架公約(UNFCCC)的《京都議定書》的規(guī)定:二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、HFCs,PFC和SF6等6類氣體均屬于溫室氣體,對發(fā)達國家提出了減少溫室氣體排放的要求。第3代制冷劑HFCs都有很高的全球溫室效應潛能值(見表4和圖2),某些國家中已對或者即將對這些制冷劑使用進行征稅。這就使得發(fā)展第4代制冷劑迫在眉睫。表5為第4代制冷劑候選物質的情況,它們的熱力性能和安全性相對CFCs和HCFCs都“差強人意”,可以看出,目前在選用第4代制冷劑方面遇到了前所未有的挑戰(zhàn)。5氧化碳和碳質材料為發(fā)展制冷工業(yè),人類發(fā)明了各種各樣的制冷劑。但是,目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)或者潛藏著對環(huán)境的危害作用。這時,第1代制冷劑中的“天然制冷劑”重新燃起了人們的希望。氨——優(yōu)良的熱力性能、ODP=0和GWP<1,但有毒,在化學工業(yè)和食品工業(yè)中以及中央空調(歐洲)都重新得到了應用。二氧化碳——ODP=0和GWP=1,用跨臨界循環(huán)熱泵提供熱水,作為復疊循環(huán)低壓級和低溫載冷劑時具有優(yōu)良性能。碳氫化合物——ODP=0和GWP<1,用于冰箱制冷劑和發(fā)泡劑,也可用于冷水機組,RAC和PAC等,但易燃易爆,這非常不利。水——ODP=0和GWP<1,用于冷凝溫度較低的水冷冷水機組以及冰蓄冷機組?？諝狻狾DP=0和GWP=1,用于較低溫度