大氣平流層臭氧大氣臭氧層的研究現(xiàn)狀

大氣平流層臭氧大氣臭氧層的研究現(xiàn)狀

1985年，英國(guó)北極勘探局（j.c.farry）發(fā)表了關(guān)于anilov銷的分析報(bào)告。據(jù)指出，近年來(lái)，北極空洞的臭氧濃度顯著下降，南北兩側(cè)的年平均水平最低。隨后美國(guó)宇航局從人造衛(wèi)星雨云7號(hào)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)證實(shí)了Farman等人的結(jié)論。這就是臭氧空洞的生成。由于臭氧是地球生命的安全防線,臭氧濃度的急劇下降,成為一個(gè)世人矚目的全球環(huán)境問題。最近的研究表明,在北極和地球的其他地域也有臭氧空洞生成。臭氧空洞現(xiàn)象是大氣系統(tǒng)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)典型例子,對(duì)大氣臭氧空洞形成的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究,為人類防止大氣污染,遏制大氣臭氧空洞的進(jìn)一步擴(kuò)大,具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。1大氣圈分層方法人類自誕生之日起,就和地球各圈層發(fā)生密切的關(guān)系。大氣圈是地球外面由各種氣體和懸浮物組成的復(fù)雜流體系統(tǒng),是在生命活動(dòng)參與下長(zhǎng)期發(fā)育而形成的。大氣圈的總質(zhì)量估計(jì)為5.2×1015t,相當(dāng)于地球質(zhì)量(5.974×1021t)的百萬(wàn)分之一。大氣質(zhì)量在垂直方向的分布極不均勻,在地心引力作用下,大氣的質(zhì)量主要集中在大氣圈的下部,其中50%集中在距地表5km以下,75%在10km以下,90%在30km以下。目前世界普遍采用的大氣圈分層方法是1962年世界氣象組織(WMO)執(zhí)行委員會(huì)正式通過(guò)的國(guó)際大地測(cè)量和地球物理聯(lián)合會(huì)(IUGG)建議的分層系統(tǒng),即根據(jù)大氣溫度垂直變化特征,將大氣圈分為對(duì)流層、平流層、中間層、熱成層和逸散層。對(duì)流層位于大氣圈的最下層,大約0～17km,是大氣圈中最活躍的一層,存在強(qiáng)烈的垂直對(duì)流作用和水平運(yùn)動(dòng)。主要大氣成分為N2、O2,水汽和塵埃含量也較高。雷電、雨雪等天氣現(xiàn)象與過(guò)程都發(fā)生在這一層,對(duì)人類影響也最大。平流層位于對(duì)流層頂至大約50km的高度,也叫同溫層。主要大氣成分為O3、H2O和CH4。其下部有一明顯的穩(wěn)定層,溫度基本不隨高度而變化,近似等溫狀態(tài)。穩(wěn)定層以上,溫度又隨高度增加而上升,這主要是由于地表輻射影響的減少和氧及臭氧對(duì)太陽(yáng)輻射吸收加熱,使大氣溫度上升。這種溫度結(jié)構(gòu)抑制了大氣的垂直運(yùn)動(dòng),大氣以水平運(yùn)動(dòng)為主。在大約50km的高度上氣溫達(dá)到最高值,這就是平流層頂。中間層位于平流層頂?shù)酱蠹s80km的高度,溫度隨高度增加而下降,到中間層頂達(dá)到最低值,是大氣圈中最冷的一層。熱成層位于中間層頂以上80～500km的高度,又稱增溫層或電離層,溫度隨高度增加急劇上升至約1500K。該層空氣分子在各種射線作用下大都發(fā)生電離,成為原子、離子和自由電子,電離層之名因此而得。逸散層位于熱成層之上,也稱外大氣層,是大氣圈的最外層,大約延伸至800km的高度。在逸散層中,地球引力已經(jīng)不能約束氣體分子,分子不斷地逃逸到宇宙空間中去。2世界上抗菌藥物的分布平流層中最重要的化學(xué)組分就是臭氧,它保存了大氣中90%的臭氧,我們將這一層高濃度的臭氧稱為“臭氧層”。由于臭氧層能夠吸收99%以上來(lái)自太陽(yáng)的紫外輻射,從而保護(hù)了地球上的生物不受其傷害。臭氧層對(duì)地球上生命的出現(xiàn)、發(fā)展以及維持地球上的生態(tài)平衡起著重要的作用。2.1臭氧的生成及消耗過(guò)程平流層中臭氧的生成和消耗機(jī)制,在相當(dāng)長(zhǎng)的一段歷史時(shí)期內(nèi),被認(rèn)為是Chapman于1930年提出的純氧體系的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。Chapman認(rèn)為,來(lái)自太陽(yáng)的高能紫外輻射可使高空中的氧氣分子分解為兩個(gè)氧原子,其化學(xué)反應(yīng)可以表示為:O2+hv→O+O這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的氧原子具有很強(qiáng)的化學(xué)活性,能很快與大氣中含量很高的O2發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng),生成臭氧分子:O+O2→O3臭氧的消耗過(guò)程,其一是光解,主要是吸收波長(zhǎng)為210nm<λ<290nm的紫外光的光解:O3+hv→O2+O實(shí)際上,除了Chapman提出的臭氧耗損反應(yīng)外,平流層中臭氧更重要的去除途徑是催化反應(yīng)機(jī)制,這些主要是一些不穩(wěn)定自由基導(dǎo)致的催化循環(huán),例如:OH:O3+OH→HO2+O2HO2+O→OH+O2其靜結(jié)果是:O3+O→2O2ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉΟ3+Ο→2Ο2ˉNO2:O3+NO2→NO+2O2NO+O→NO2其靜結(jié)果是:O3+O→2O2ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉΟ3+Ο→2Ο2ˉ通過(guò)以上的臭氧生成及消耗反應(yīng)過(guò)程,臭氧和氧氣之間達(dá)到動(dòng)態(tài)的化學(xué)平衡,大氣中形成了一個(gè)較為穩(wěn)定的臭氧層,這個(gè)臭氧層的高度大約在距地球表面15～25km處。臭氧的總量約30億噸,如果壓縮為一個(gè)大氣壓的氣體,厚度僅為3mm。但是正是這層臭氧吸收了99%以上的紫外線,形成地球上生命的安全屏障。2.2臭氧柱濃度d.n.u用從地面到高空垂直柱中臭氧的總層厚來(lái)反映大氣中臭氧含量的方法叫做柱濃度法,正常大氣中臭氧的柱濃度約為300D.U.(Dobsonunit,簡(jiǎn)稱D.U.)。臭氧洞被定義為臭氧的柱濃度小于200D.U.,即臭氧的濃度較臭氧洞發(fā)生前減少超過(guò)30%的區(qū)域。有數(shù)據(jù)顯示,南極春季(9、10月份)臭氧柱濃度平均值從1979年的約290D.U.減少到1985年的170D.U.,目前已經(jīng)形成共識(shí),臭氧濃度的急劇下降是人類活動(dòng)的結(jié)果,由于現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展,人們的活動(dòng)范圍已進(jìn)入了平流層,如超音速飛機(jī)的出現(xiàn),它向平流層排放出水蒸汽、氮氧化物等污染物,造成臭氧層的破壞。氯氟烴類化合物和哈龍類化合物的大量使用同樣造成臭氧層的破壞。2.2.1no+o3no2+o2平流層中NO、NO2的主要天然來(lái)源是N2O的氧化:N2O+O→2NONO+O3→NO2+O2超音速飛機(jī)可排放NO,這是平流層中NOx的人為來(lái)源。它們破壞臭氧層的機(jī)理為:NO+O3→NO2+O2NO2+O→NO+O2總反應(yīng):O3+O→2O22.2.2ho3+o2hoho+o3的計(jì)算超音速飛機(jī)排放的水蒸汽與臭氧光解而產(chǎn)生的O反應(yīng),生成HO:H20+O→2HOHO破壞O3的機(jī)理為:HO+03→HO2+O2HO2+O→HO+O2總反應(yīng):O3+O→2O22.2.3臭氧催化氧化反應(yīng)致冷劑、噴霧劑等氯氟烴類物質(zhì)和含Br的哈龍類滅火劑的廣泛應(yīng)用,會(huì)使這些物質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間滯留在對(duì)流層中,在一定條件下,會(huì)進(jìn)入平流層而起到破壞臭氧層的作用。在自然界中氯元素主要以離子形式存在,在大氣中的含量比較少。由于氟里昂類制冷劑的大量使用,使得大量氯元素以氟氯烴的形式釋放到大氣中。由于氟氯烴非常穩(wěn)定,不能在對(duì)流層被有效地降解,這些氯代烴最終飄逸到平流層,并聚集。在紫外光的作用下它們解離產(chǎn)生Cl原子,再發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)而建立起不同含Cl物種之間的穩(wěn)定關(guān)系。這些含Cl分子可以經(jīng)過(guò)各種催化循環(huán),加速臭氧的消耗。例如:C1+O3→C1O+O2ClO+O→C1+O2總反應(yīng)為:O3+O→2O2ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉΟ3+Ο→2Ο2ˉ據(jù)估算,一個(gè)氯原子自由基可以破壞104～105個(gè)臭氧分子。同樣地,廣泛用作滅火劑的哈龍類(Halons)含Br化合物也會(huì)起消耗臭氧的作用,而且其對(duì)臭氧的破壞能力是氯原子的30～60倍。氯原子自由基和溴原子自由基之間還存在協(xié)同作用,即二者同時(shí)存在時(shí),破壞臭氧的能力要大于二者簡(jiǎn)單的加和。由于目前平流層中C1的濃度遠(yuǎn)大于Br的濃度,人們認(rèn)為C1是造成臭氧破壞的元兇。含氯的物種之間在互相轉(zhuǎn)化。在平流層中總的說(shuō)有兩類含氯物種:一類對(duì)紫外光敏感,可以容易地被光解為Cl原子,或者本身就能夠催化臭氧的破壞,他們被稱作活性Cl物種,如HOCl,Cl2,Cl,ClO等;另一類,化學(xué)或光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不會(huì)直接地影響臭氧的存在,如HCl。在這兩類分子之間起橋梁作用的是ClONO2分子。這個(gè)分子可以被光解成為活性C1物種:ClONO2+H2O→HNO3+HOClClONO2+HCl→HNO3+Cl2結(jié)果是將對(duì)光不甚敏感的分子C1ONO2和HCl轉(zhuǎn)變成對(duì)光敏感的分子HOCl和Cl2。進(jìn)而經(jīng)光化學(xué)反應(yīng):HOCl+hv→OH+ClCl2+hv→2Cl產(chǎn)生Cl和OH自由基,通過(guò)幾種催化循環(huán)把O3轉(zhuǎn)變成O2:2O3→3O2生成的HNO3被保留在云滴中。當(dāng)云滴成長(zhǎng)到一定的程度后將會(huì)沉降到對(duì)流層,與此同時(shí)也使HNO3從平流層祛除,其結(jié)果是C12和HOCl等組分的不斷積累。以上反應(yīng)在氣相中的反應(yīng)速率很小,但是在冰晶或其他含水的固體表面上被催化而反應(yīng)速率加快。3月之后a為什么在南極首先觀察到臭氧的減少,而且是在春季最嚴(yán)重呢?這是因?yàn)樵诙緶囟鹊陀?00K時(shí),在兩極的平流層中形成極地平流層云,云滴的主要成分是三水合硝酸(HNO3·3H2O)和冰晶,從而催化ClONO2的反應(yīng)。但是冬季的南極沒有陽(yáng)光,所以并沒有造成顯著的影響。春季來(lái)臨,陽(yáng)光返回南極,極地平流層云依然存在,ClONO2和HCl在平流層云表面的反應(yīng)被催化,生成Cl2和HOCl,Cl2和HOCl是在紫外線照射下極易光解的分子,其反應(yīng)如下:HOCl+hv→Cl+OHCl2+hv→2Cl反應(yīng)產(chǎn)生前述的均相催化過(guò)程所需的大量原子氯,以致造成嚴(yán)重的臭氧損耗。氯原子的催化過(guò)程可以解釋所觀測(cè)到的南極臭氧破壞的約70%,氯原子和溴原子的協(xié)同機(jī)制可以解釋大約20%。在南極首先觀察到臭氧洞還有賴于另外一個(gè)南極特有的空氣動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象,就是南極上空大氣的渦旋流動(dòng)。這種渦旋流動(dòng)使南極上空的氣體與其他部分的交換比較慢,因此化學(xué)與光化學(xué)反應(yīng)造成的臭氧分子被消耗的結(jié)果能夠積聚起來(lái)。當(dāng)更多的陽(yáng)光到達(dá)南極后,南極地區(qū)的溫度上升,氣象條件發(fā)生變化,南極渦旋逐漸消失,南極地區(qū)臭氧濃度極低的空氣再傳輸?shù)降厍虻钠渌呔暥群椭芯暥鹊貐^(qū),造成全球范圍的臭氧濃度下降。4uv-b段紫外線對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境的影響來(lái)自太陽(yáng)的紫外輻射根據(jù)波長(zhǎng)分為三個(gè)區(qū),波長(zhǎng)為315-400nm的紫外光稱為UV-A區(qū),該區(qū)的紫外線不能被臭氧有效吸收,但是也不造成地表生物圈的損害;波長(zhǎng)為280-315nm的紫外光稱為UV-B區(qū),該波段的自外輻射對(duì)人類和地球其他生命造成的危害最嚴(yán)重;波長(zhǎng)為200-280nm的紫外光稱為UV-C區(qū),該區(qū)紫外線波長(zhǎng)短,能量高,并能被平流層大氣完全吸收。臭氧層的破壞,會(huì)使其吸收紫外輻射的能力大大減弱,導(dǎo)致到達(dá)地球表面UV-B區(qū)強(qiáng)度明顯增加,給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的危害。實(shí)驗(yàn)證明紫外線會(huì)損傷角膜和眼晶體,如引起白內(nèi)障、眼球晶體變形等。據(jù)分析,平流層臭氧減少1%,全球白內(nèi)障的發(fā)病率將增加0.6%～0.8%,全世界由于白內(nèi)障而引起失明的人數(shù)將增加10000～15000人;如果不對(duì)紫外線的增加采取措施,從現(xiàn)在到2075年,UV-B輻射的增加將導(dǎo)致大約1800萬(wàn)例白內(nèi)障病歷的發(fā)生。紫外線UV-B段的增加能明顯地誘發(fā)人類常患的三種皮膚疾病。這三種皮膚疾病中,巴塞爾皮膚瘤和鱗狀皮膚瘤是非惡性的。利用動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和人類流行病學(xué)的數(shù)據(jù)資料得到的最新研究結(jié)果顯示,若臭氧濃度下降10%,非惡性皮膚瘤的發(fā)病率將會(huì)增加26%。另外的一種惡性黑瘤是非常危險(xiǎn)的皮膚病,科學(xué)研究也揭示了UV-B段紫外線與惡性黑瘤發(fā)病率的內(nèi)在聯(lián)系,這種危害對(duì)淺膚色人群,特別是兒童尤其嚴(yán)重。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紫外線照射會(huì)減少人體對(duì)皮膚癌、傳染病及其他抗原體的免疫反應(yīng),人體研究結(jié)果也表明暴露于UV-B中會(huì)抑制免疫反應(yīng),長(zhǎng)期暴露于強(qiáng)紫外線的輻射下,會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)的DNA改變,人體免疫系統(tǒng)的機(jī)能減退,人體抵抗疾病的能力下降。這將使許多發(fā)展中國(guó)家本來(lái)就不好的健康狀況更加惡化,大量疾病尤其是包括麻疹、水痘、皰疹等病毒性疾病、瘧疾等通過(guò)皮膚傳染的寄生蟲病等疾病的發(fā)病率和嚴(yán)