不同交聯(lián)密度脂肪族聚氨酯彈性體的制備與性能

不同交聯(lián)密度脂肪族聚氨酯彈性體的制備與性能

脂肪醇酸酯是一種抗光、抗黃變的優(yōu)點，廣泛應用于聚吡咯烷、二異氰胺和二異氰胺等合成材料。然而，與醇氟二甲酯、二異丙醇二甲酯、二異丙醇二甲酯等合成材料相比，三羥基丙烯酸酯（tp）是一種反應活性高的交聯(lián)劑。因此，引入足夠多的tp可充分提高脂肪酰胺的性能。三羥基甲基丙烯酸酯（tp）是一種高反應活性的交聯(lián)劑。赫赫等人研究了引入tp對形狀記憶聚合物的影響。結果表明，增加tp含量會增加變形反應能力和延長膨脹模式。其他研究表明，引入聯(lián)合會結構和改善交叉密度對氨基彈性體的結構和機械性能有很大影響。IPDI是一種常用的脂肪族二異氰酸酯,具有不對稱的分子結構,這使得基于IPDI的聚氨酯材料與其它基于對稱結構的二異氰酸酯如MDI、HDI等的聚氨酯材料有著較為不同的形態(tài)以及力學特性.本文以TMP作為交聯(lián)劑制備出具有不同交聯(lián)密度的基于IPDI的脂肪族聚氨酯彈性體,并對其形態(tài)與結構、力學性能做出分析,研究了網絡的交聯(lián)密度與交聯(lián)劑含量間的關系以及交聯(lián)密度對聚氨酯彈性體結構與性能的影響.1實驗部分1.1平均分子量異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)品,Bayer公司生產;聚丙二醇(PPG-2000),上海高橋化工廠生產,平均分子量2000,平均官能度2,羥值56mgKOH/g,在110℃下真空脫水90min后,在氮氣保護下用4ue6a6分子篩干燥1周;三羥甲基丙烷(TMP),化學純,110℃下真空脫水2h后,氮氣保護下密封保存;1,4-丁二醇(BDO),化學純,用無水硫酸鈣干燥24h后,用4ue6a6分子篩干燥1周;辛酸亞錫,美國空氣化工產品公司生產.1.2彈性體材料的制備聚氨酯彈性體通過一步法工藝進行制備.先將BDO,TMP,PPG-2000按照當量比加入到250mL三口燒瓶中,再加入催化劑(設計Sn2+離子含量為物料總量的0.1wt%),在氮氣保護下升溫至70℃,攪拌混合均勻后冷卻至室溫,然后加入計量好的IPDI([NCO]/[OH]=1.05),真空脫泡2min后澆入預先加熱好的模具中,在80℃下固化3h,110℃下固化24h,得到彈性體樣品.樣品在室溫下放置1周后進行性能測試.實驗設計彈性體樣品的硬段含量為40%,通過調節(jié)擴鏈劑BDO與交聯(lián)劑TMP的相對含量來制備了組不同交聯(lián)密度的彈性體樣品,如表1所示.1.3彈性體力學性能測試交聯(lián)密度測試,交聯(lián)型彈性體參考標準HG/T3870-2008進行溶脹實驗.先將樣品切成重0.2g厚度2mm以下的薄片,浸入1,4-二氧六環(huán)中溶脹48h,取出并用濾紙吸干表面的溶劑,記錄溶脹前后樣品的質量,每種樣品進行3組平行實驗.拉伸性能測試,參照標準GB/T528-98裁成標準啞鈴型試樣,用SANS公司微機控制電子拉力試驗機在25℃下進行力學性能測試,初始階段拉伸速率為0.1mm/min,1min后速度切換至50mm/min,拉伸至試樣斷裂,每種試樣進行5組平行測試.傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試,將彈性體樣品裁剪成20mm×20mm大小的試樣,用Nicolet5700型FTIR分析儀進行全反射(ATR)測試,采用TGS檢測器,分辨率4cm-1,掃描64次.差示掃描量熱儀(DSC)測試,采用TAModulatedDSC-2910進行掃描測試,測試溫度范圍-100~200℃,N2保護,升溫速率為10K/min.熱重分析(TGA)測試,采用NetzschSTA409PC/PG對樣品進行熱失重分析,在N2保護下對樣品在室溫至500℃范圍內進行熱失重掃描,升溫速率為10K/min.2結果與討論2.1溶脹度參數的計算由于交聯(lián)劑TMP的加入,制備的聚氨酯彈性體中形成了以TMP分子為交聯(lián)點的三維空間網絡結構.聚合物的交聯(lián)密度通常用相鄰交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量(Mc)來進行表征.Mc可以通過溶脹實驗并采用Flory-Rehner方程進行計算:方程中,Vs為選用溶劑的摩爾體積,Vpm為溶脹體中聚合物的體積分數,ρp為聚合物的密度,實驗中參照標準ASTMD792-00進行測定.χ是聚合物-溶劑之間的相互作用參數.溶脹體中聚合物的體積分數Vpm通過式(2)計算.m0為聚合物溶脹前的質量,m′為溶脹后聚合物網絡的質量,ρs、ρp分別為溶劑與聚合物的密度.相互作用參數χ值可以通過(3)式進行計算.對于良溶劑B=0.34.而δp與δs分別為聚合物的溶度參數與選用溶劑的溶度參數.為確定δp值,實驗選取了具有不同δ值的7種溶劑對彈性體樣品進行溶脹實驗,以溶脹度Q(Q=1/Vpm)對溶劑的δ值作圖,并用Gauss擬合得到溶脹度最大時對應的δ值作為聚合物的溶度參數.實驗中選取了兩組交聯(lián)密度相差較大的彈性體樣品PUE-1與PUE-5進行溶脹實驗,溶脹度結果如圖1所示.對于PUE-1與PUE-5彈性體樣品,通過Gauss擬合得到的δp值均為19.37(J/cm3)1/2,因此可以認為在軟段硬段結構單元相同并且硬段含量相同的情況下,制備的聚氨酯彈性體樣品具有相同的溶度參數.由此,結合在1,4-二氧六環(huán)中的溶脹實驗結果根據式(1)計算得到6種彈性體樣品的交聯(lián)密度,計算結果列于表1中.表1數據表明,隨著聚氨酯彈性體中TMP含量的增加,交聯(lián)點間的平均分子量(Mc)逐漸降低.表1中,Nc為每克彈性體樣品中網絡鏈的摩爾數(Nc=1/Mc).以Nc對單位重量彈性體中的TMP含量作圖,如圖2所示,由圖2可見,Nc與TMP含量(x)間存在良好的線性關系.擬合出來的線性關系如式(4)所示.這個結果說明,聚氨酯彈性體網絡的交聯(lián)密度隨著TMP相對含量的增加而線性增加.如果聚氨酯彈性體形成的是理想網絡結構,則其Nc值可以根據式(5)計算得出,式(5)中R為交聯(lián)點的官能度(對于TMP,R值為3).計算出的理想網絡結構的Nc值與TMP含量的關系如圖2中線性增加的虛線部分.由圖2數據可見,實際形成的聚氨酯彈性體網絡的Nc值遠遠低于理想網絡.這說明實際的聚氨酯彈性體網絡存在缺陷.在Ferrer等對TDI與多羥基聚醚化合物所形成的網絡結構的研究中,溶脹實驗得到的實際交聯(lián)密度也要低于理想網絡結構,偏離的程度與聚醚化合物的種類有很大關系.這可能是由于實際的聚氨酯彈性體網絡中存在分子內交聯(lián)而導致有效交聯(lián)點數目減少,以及聚氨酯分子鏈中存在自由鏈端而使網絡交聯(lián)密度降低.2.2交聯(lián)密度對聚氨酯彈性體tg/ss值的影響圖3列出了7種不同的聚氨酯彈性體樣品的DSC掃描曲線,掃描結果列于表2中.從圖3可以看出,所有彈性體樣品均在-50~-45℃與20~33℃兩個溫度范圍內出現二級轉折,前者為聚氨酯聚醚軟段相的玻璃化轉變溫度(Tg(ss)),后者為IPDI與BDO和TMP反應形成的硬段相的Tg(hs).同時,實驗分別用IPDI與BDO反應(n(IPDI):n(BDO)=1.05)以及IPDI與TMP反應(n(IPDI):n(TMP)=1.05)合成模型化合物,通過DSC得到了它們的Tg,以作為參照.由表2中數據可知,相比于模型化合物的Tg值,聚氨酯彈性體軟段相的Tg(ss)值有所上升,而硬段相的Tg(hs)值有較大程度的下降.隨著交聯(lián)密度的提高,聚氨酯彈性體軟段相的Tg(ss)值有所下降,但變化不大;而硬段相的Tg(hs)值不斷下降,且Tg(hs)的范圍不斷變小.一般情況下,嵌段共聚物中的Tg可以根據Fox方程(6)進行計算:對于聚氨酯彈性體體系,Tg為軟段相或硬段相的Tg,W1為相區(qū)內參加共聚合的結構單元1的質量分數,Tg1為結構單元1的Tg,W2為相區(qū)內結構單元2的質量分數(W2=1-W1),Tg2為結構單元2的Tg.根據Fox方程,由軟段相與硬段相的Tg以及各種模型化合物的Tg即可以求出軟段相與硬段相內不同結構單元的質量分數,計算結果如表3所示.由表3可知,在硬段相中,隨著交聯(lián)密度的提高,有越來越多的軟段結構混入硬段相中,提高了相混合程度.對于軟段相中的硬段結構含量則隨著交聯(lián)密度的提高而有所降低,但變化不是很大.Sung等對基于TDI的聚氨酯研究結果表明,簡單按照嵌段共聚物模型對聚氨酯的Tg進行分析會過大的估計軟段相與硬段相間的微相混合程度.這是因為在聚氨酯體系中,除了軟硬段形成的共聚結構,分子鏈間較強的氫鍵作用形成的物理交聯(lián)結構會對Tg產生影響.在本文研究的體系中,TMP分子中的3個羥基均會與IPDI發(fā)生反應形成交聯(lián)結構,從而限制了硬段與軟段間的混合作用,使得軟段與硬段結構間的氫鍵締合作用減弱(見下面的FTIR數據),降低了物理交聯(lián)效應,從而使軟段相的Tg(ss)值隨著交聯(lián)密度的提高有所降低.同時,對于不同交聯(lián)密度的彈性體樣品做了熱失重測試(TGA),TGA與微商熱重曲線(DTG)曲線如圖4所示.由圖4(b)可見,彈性體的微商熱重曲線是由兩個峰構成的,表明熱降解為兩步過程,峰位則對應著失重速率的最大值.不同彈性體的初始分解溫度Ti及兩步反應的最大分解速率所對應的溫度Tmax1、Tmax2如表4所示.由表4可知,隨著彈性體交聯(lián)密度的增加,彈性體的初始分解溫度以及第一步反應的最快熱降解溫度均不斷提高,這表明交聯(lián)結構使得聚氨酯彈性體有著更好的熱穩(wěn)定性.第二步反應的最快熱降解溫度則變化不大,這體現在TGA曲線的后半部分,不同交聯(lián)密度的彈性體熱重曲線基本重合.Jayabalan等在研究基于HDI的聚氨酯彈性體中也得到的類似的結果.2.3不同交聯(lián)密度對聚氨酯氫鍵化程度的影響聚氨酯中氨酯羰基會與氨基形成氫鍵,氫鍵化的氨酯羰基與游離的氨酯羰基在FTIR中的波數范圍不同,通過對氨酯羰基峰(圖5)進行自解卷積確定不同吸收峰的具體峰位,對應于氨酯羰基形成氫鍵的不同狀態(tài),其中1690cm-1為有序的氨酯羰基氫鍵,1710cm-1為無序的氨酯羰基氫鍵,1725cm-1為游離的氨酯羰基.通過最小二乘法對氨酯羰基曲線進行擬合分峰,圖6列出了PUE-0和PUE-6的擬合分峰曲線.從圖6中可見,羰基區(qū)域存在三重峰,分別對應于有序的、無序的和游離的氨酯羰基吸收峰,從這三個峰的峰面積可以計算出氨酯羰基的氫鍵化程度(XB,UA),有序氫鍵化程度(XO,UA)和無序氫鍵化程度(XD,UA),計算公式如下:通過最小二乘法擬合得到不同樣品的氫鍵化程度,如表5所示.由表5可見,隨著彈性體交聯(lián)密度的提高,彈性體中的XB,UA值和XO,UA值均會隨之下降.這個結果表明,提高交聯(lián)密度會破壞聚氨酯的氫鍵化結構,抑制有序結構的生成.這可能是由于氨酯羰基主要存在于聚氨酯的硬段結構中,而TMP與IPDI反應形成的具有交聯(lián)結構的氨酯羰基也存在于硬段結構中,這種交聯(lián)結構勢必破壞氨酯羰基的有序排列,從而導致彈性體的氫鍵化程度隨著交聯(lián)密度的提高而降低.同時,由DSC的分析結果可知,交聯(lián)密度的提高使硬段相中軟段含量不斷增加,增加的軟段破壞了硬段的有序結構,使彈性體的有序氫鍵化程度不斷降低.2.4力學能力3交聯(lián)密度對聚氨酯彈性體力學性能的影響通過調節(jié)交聯(lián)劑TMP的用量合成出不同交聯(lián)密度的脂肪族聚氨酯彈性體.聚氨酯彈性體的交聯(lián)密度隨TMP用量的增加而線性增加,但明顯低于理想網絡狀態(tài)下的理論值.隨著聚氨酯彈性體交聯(lián)密度的增加,聚氨酯中軟段和硬段間的微相混合程度、耐熱性和剛性均顯著增加.表6列出了不同交聯(lián)密度下聚氨酯彈性體的力學性能.表6表明,彈性體的100%、300%定伸應力、楊氏模量和邵氏硬度隨著交聯(lián)密度的增加而提高,且高于未加入交聯(lián)劑的PUE-0彈性體樣品,但斷裂伸長率則隨著交聯(lián)密度的提高而降低.這個結果表明,提高網絡的交聯(lián)密度能顯著地增加聚氨酯彈性體的剛性.在引入交聯(lián)結構的初始階段,彈性體的