離子液體對(duì)纖維素溶解性能的影響

離子液體對(duì)纖維素溶解性能的影響

近年來(lái)，隨著地球上一次性資源的匱乏，自然高合金古材料的開發(fā)和利用吸引了研究人員的注意，并將纖維素用作其中一種。纖維素是一種以D-吡喃式葡萄糖基通過(guò)1,4-β-苷鍵連接起來(lái)的具有線性結(jié)構(gòu)的高分子,是自然界中的一種來(lái)源豐富的可再生資源,其結(jié)構(gòu)式見圖1。纖維素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜,具有高的分子量和較高的結(jié)晶度,此外,纖維素的分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵;以上這些特點(diǎn)就決定了纖維素不溶于一般的有機(jī)溶劑和水,只能溶于強(qiáng)極性的溶劑或強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中,由此開發(fā)的再生纖維紡絲工藝存在著環(huán)境污染等問題,限制了纖維行業(yè)的發(fā)展。所以開發(fā)一種綠色無(wú)污染的纖維素有效溶劑是解決這一問題的關(guān)鍵所在。享有“綠色溶劑”美譽(yù)的離子液體的出現(xiàn)為纖維素新型溶劑的開發(fā)提供了一個(gè)嶄新的平臺(tái)。離子液體(ionicliquids,ILs)是完全由陰陽(yáng)離子組成、通常在室溫下表現(xiàn)為液體或是熔點(diǎn)小于100℃的鹽類。由于離子液體具有良好的溶劑性、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定、液程寬、陰陽(yáng)離子可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在化學(xué)合成、電化學(xué)、萃取分離、材料制備等諸多領(lǐng)域。離子液體用于溶解纖維素的研究最早出現(xiàn)在1934年的一篇美國(guó)專利中,Graenacher發(fā)現(xiàn)了熔融的氯化N-乙基吡啶,在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下,可以溶解纖維素。然而,在當(dāng)時(shí)雖被承認(rèn)是一種創(chuàng)新,但由于體系熔點(diǎn)較高(118℃)且人們對(duì)熔鹽的認(rèn)識(shí)較少,最終被認(rèn)定沒有實(shí)用價(jià)值。之后就一直沒出現(xiàn)這方面的報(bào)道。直到21世紀(jì),隨著人們對(duì)離子液體認(rèn)識(shí)的不斷深入,離子液體的應(yīng)用也得到了很大的發(fā)展。2002年,美國(guó)Alabama大學(xué)的Rogers等提出,咪唑類離子液體可以溶解纖維素。隨后,越來(lái)越多的研究人員開始了離子液體對(duì)纖維素的溶解研究,從而掀起了離子液體溶解纖維素的研究熱潮。目前除了咪唑類離子液體之外,少數(shù)吡啶類離子液體對(duì)纖維素也有一定的溶解性能,但吡啶類離子液體對(duì)纖維素降解較嚴(yán)重且溶解溫度高等苛刻條件使得目前研究較少。而咪唑離子液體因其較好的穩(wěn)定性和較優(yōu)的溶解工藝條件而研究較多。本文主要以咪唑類離子液體為溶劑,詳細(xì)介紹溶解纖維素的發(fā)展現(xiàn)狀和可能的溶解機(jī)理。目前離子液體在溶解纖維素方面的研究有了迅猛的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)許多種類的離子液體對(duì)纖維素都有溶解能力。離子液體中的陰陽(yáng)離子對(duì)于溶解纖維素起著決定性的作用。因?yàn)殡x子液體中的陰陽(yáng)離子的種類對(duì)離子液體本身的熔點(diǎn)、黏度、密度等物性參數(shù)有很大的影響?？偨Y(jié)大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),如今研究較多的纖維素溶解體系主要是咪唑離子液體,即陽(yáng)離子為咪唑陽(yáng)離子,陰離子有不同種類,本文將從陰離子的種類上,詳細(xì)介紹咪唑離子液體對(duì)纖維素的溶解研究情況。1存在政府離子液體此類離子液體對(duì)纖維素溶解的研究主要集中在含有鹵素陰離子的離子液體。該類離子液體一般通過(guò)一步法由烷基咪唑與鹵代烴發(fā)生季銨化反應(yīng)制取。其咪唑陽(yáng)離子化學(xué)式如圖2所示。1.1氨基乙醇氯仿鹽[r1r2][cl]1.1.1離子液體溶解纖維素的機(jī)理Swatloski等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),室溫條件下[BMIM]Cl不溶解未經(jīng)處理的纖維素(DP≈1000),只是濕潤(rùn)纖維素使其發(fā)生溶脹。而當(dāng)溫度達(dá)到100~110℃時(shí),最大可以形成10%的透明纖維素溶液。但溶解時(shí)間較長(zhǎng),而使用微波加熱溶液時(shí),可以大大加速纖維素的溶解速率,并能形成25%的透明纖維溶液。但是使用微波時(shí)由于加熱功率大,溶解過(guò)程溫度不好控制,有可能過(guò)多的熱量會(huì)使纖維素發(fā)生分解。其具體的溶解條件及結(jié)果見表1。離子液體的陰離子和陽(yáng)離子對(duì)纖維素的溶解性能有很大的影響。Swatloski等合成的離子液體中,當(dāng)陰離子為配位型陰離子如BF4-、PF6-時(shí),不能溶解纖維素,陰離子為SCN-和Br-時(shí)溶解度很低,只有當(dāng)陰離子為Cl-時(shí),才能溶解纖維素,并且當(dāng)陽(yáng)離子側(cè)鏈取代烷基越長(zhǎng),溶解性就越低,原因主要?dú)w結(jié)為離子液體中Cl-濃度的相對(duì)降低。離子液體是纖維素的直接溶劑,溶解過(guò)程并沒有纖維素衍生物生成,Swatloski等提出了[BMIM]Cl溶解纖維素的可能機(jī)理:[BMIM]Cl中游離的強(qiáng)氫鍵接受體Cl-能與纖維素上的活性—OH形成氫鍵而使纖維素分子間與分子內(nèi)的氫鍵作用減弱,最終溶解纖維素。其溶解機(jī)理見圖3。但需要指出的是,離子液體[BMIM]Cl中存在的水分子很大程度上降低了纖維素的溶解度,據(jù)推測(cè)是水分子中的羥基與纖維素分子上的羥基形成了氫鍵的競(jìng)爭(zhēng),從而降低了離子液體的溶解性能。當(dāng)向高濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%)離子液體中加入水時(shí),其中約包含有0.5mol分子的水,離子液體溶劑的性質(zhì)被嚴(yán)重破壞,并且不能溶解纖維素。根據(jù)這一特性,離子液體對(duì)纖維素的溶解需要在一個(gè)隔絕空氣的條件下進(jìn)行。此外,石錦志等研究了此離子液體對(duì)甘蔗渣中纖維素的溶解與再生。實(shí)驗(yàn)表明,80℃、溶解時(shí)間為1.5h時(shí),離子液體對(duì)用1%NaOH預(yù)處理的甘蔗渣溶解度達(dá)到了48%。Kosan等及Lateef等用此離子液體做了相關(guān)的研究,并合成了一系列不同長(zhǎng)度陽(yáng)離子側(cè)鏈烷基的咪唑氯鹽,發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈烷基的長(zhǎng)度對(duì)纖維素的溶解有影響,并對(duì)微晶纖維也進(jìn)行了溶解研究。1.1.2直接溶解型纖維素在Rogers教授提出離子液體可以溶解纖維素的理論基礎(chǔ)上,2003年任強(qiáng)等通過(guò)向咪唑陽(yáng)離子引入雙鍵基團(tuán)合成了一種新型離子液體[AMIM]Cl。發(fā)現(xiàn)其比[BMIM]Cl表現(xiàn)出了更好的纖維素溶解性能。合成的離子液體具有較低的熔點(diǎn)和黏度,可在短時(shí)間內(nèi)迅速溶解纖維素。室溫條件下,[AMIM]Cl同樣不能溶解纖維素,只能使纖維素濕潤(rùn)。當(dāng)溫度升高到60℃時(shí),纖維素先發(fā)生潤(rùn)脹,后慢慢溶解,溫度達(dá)到80℃時(shí),溶解時(shí)間變短,只需30min就可以得到5%的纖維素溶液,冷卻到室溫纖維素溶液仍然保持穩(wěn)定。Zhang等詳細(xì)研究了微晶纖維(DP=220)、紙漿(DP=650)和棉短絨(DP=1600)在[AMIM]Cl中的溶解情況,發(fā)現(xiàn)[AMIM]Cl在100℃條件下、40min內(nèi)溶解紙漿,并制成了再生纖維素膜。其再生過(guò)程如下:首先在離子液體中配制成4%的纖維素溶液,然后將溶液在玻璃片上鋪成0.5mm厚的薄膜,并在真空干燥箱中除去氣泡,為了防止纖維素膜的卷曲,快速地在水中再生,最后用蒸餾水沖洗后,在60℃真空干燥箱中干燥,得到纖維素膜。并通過(guò)將離子液體中的水分去除,成功實(shí)現(xiàn)了離子液體的再生。并在[AMIM]Cl中成功進(jìn)行了纖維素的酰基化反應(yīng)。[AMIM]Cl相比于[BMIM]Cl體現(xiàn)了好的熱穩(wěn)定性、低的熔點(diǎn)(17℃)。將再生纖維與原纖維素紅外譜圖對(duì)比可以看出并沒有纖維素衍生物特征峰。說(shuō)明[AMIM]Cl對(duì)纖維素是直接溶解。其溶解機(jī)理與[BMIM]Cl一樣,見圖4。而[AMIM]Cl表現(xiàn)出的溶解優(yōu)勢(shì)可能是陽(yáng)離子不飽和鍵體積小的原因,使其更容易進(jìn)入到纖維素結(jié)構(gòu)中,破壞纖維素結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)中分子間氫鍵。但是隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)和溶解溫度的升高,纖維素聚合度下降較明顯。1.1.3季銨鹽溫度對(duì)纖維素在果酒中的溶解度的影響2005年,羅慧謀等合成了陽(yáng)離子含有羥基的功能化離子液體[HeMIM]Cl,發(fā)現(xiàn)其對(duì)纖維素有一定的溶解能力,其溶解過(guò)程如下:將加有定量離子液體的圓底燒瓶加熱至70℃,在磁力攪拌下逐漸加入用30%NaOH活化的纖維素,當(dāng)加入的上一份纖維素完全溶解后,再加入下一份,直至完全形成透明的纖維素溶液。研究發(fā)現(xiàn),溫度對(duì)纖維素的溶解有影響。隨著溫度升高,纖維素的溶解能力加大,溫度達(dá)到60℃時(shí),纖維素的溶解度為5%左右,70℃時(shí)可達(dá)6.8%左右。由于含羥基的季銨鹽對(duì)熱穩(wěn)定性比常規(guī)季銨鹽低,含羥基的季銨鹽溫度超過(guò)80℃有可能發(fā)生分解。所以實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。與此類似,Zhao等合成了陽(yáng)離子側(cè)鏈為烷氧基以及側(cè)鏈末端為—OH的咪唑氯代鹽,發(fā)現(xiàn)其對(duì)纖維素的溶解度較低,可能與側(cè)鏈長(zhǎng)度以及陰離子有關(guān)。1.1.4纖維素在混配體系中的加入2009年,王美玲等為了解決離子液體成本高、黏度大等問題,混配離子液體得到了N-甲基-N-烯丙基嗎啉氯鹽/3-甲基-1-烯丙基咪唑氯鹽復(fù)合溶劑。研究表明,在相同的溶解溫度下,達(dá)到相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4%)時(shí),纖維素在[AMMor]Cl/[AMIM]Cl混配溶液中全部溶解所需要的時(shí)間比在[AMIM]Cl中要短得多。在80℃下[AMMor]Cl/[AMIM]Cl混配溶液對(duì)纖維素的最大溶解度可達(dá)17%。此復(fù)合溶劑是纖維素的直接溶劑。溶劑與纖維素大分子間較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致纖維素的溶解,而起決定作用的則是溶劑體系中高濃度的氯離子。但陽(yáng)離子也起著很大的作用,咪唑陽(yáng)離子中雙鍵的存在導(dǎo)致陽(yáng)離子的缺電子程度增加,這樣離子液體很容易進(jìn)攻纖維素羥基上的氧原子,加快纖維素的溶解。同時(shí),由于嗎啉陽(yáng)離子的存在,其極性官能團(tuán)C→O上的氧原子可以和羥基形成氫鍵,從而生成絡(luò)合物,破壞非結(jié)晶區(qū)纖維素大分子原有的氫鍵,進(jìn)而溶解纖維素。溶解過(guò)程纖維素聚合度由729降低到623。再生纖維的熱穩(wěn)定性比原生纖維的熱穩(wěn)定性降低。此外,Vitz等通過(guò)向烷基咪唑離子液體[BMIM]Cl中加入吡啶實(shí)現(xiàn)了離子液體黏度的降低。發(fā)現(xiàn)纖維素溶于此復(fù)合溶液中可以形成纖維素分子量均一分布的穩(wěn)定溶液,這為測(cè)定纖維素在溶解過(guò)程中的特性參數(shù)如纖維素溶液的流動(dòng)黏度等提供了有利的條件,并證明了其可行性。有關(guān)離子液體的復(fù)合溶劑溶解纖維素的研究現(xiàn)在報(bào)道較少,雖然復(fù)合溶劑在溶劑的黏度、熔點(diǎn)等方面有一定的優(yōu)勢(shì),但是復(fù)合溶劑同樣存在著離子液體合成較復(fù)雜、溶劑再生受到限制等問題。1.2纖維素在[cynomim]br中的溶解度及再生過(guò)程Lateef等使用家用微波爐,設(shè)定功率在320W的條件下合成了1-(2-腈乙基)-3-甲基咪唑溴代鹽([CyanoMIM]Br),累計(jì)反應(yīng)時(shí)間為1min,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖5。首次在[CyanoMIM]Br中實(shí)現(xiàn)了纖維素與木質(zhì)素的同時(shí)溶解并分別再生,這一研究對(duì)使用離子液體從廢紙中回收纖維素和木質(zhì)素有很大的意義。纖維素與木質(zhì)素在[CyanoMIM]Br中的溶解度分別是3.4%和9.5%。其溶解及再生過(guò)程如下:使用微波合成的[CyanoMIM]Br在室溫下為黏稠的黃色液體,加熱到80~90℃時(shí)加入纖維素和木質(zhì)素,攪拌溶解20min得到飽和混合溶液。在混合溶液纖維素/木纖維/離子液體中加水,經(jīng)過(guò)真空過(guò)濾及多次水洗,最后在真空干燥箱內(nèi)干燥得到再生纖維素。后將剩下的木纖維/離子液體/水混合溶液進(jìn)行真空旋蒸除水,通過(guò)加入乙醇將木質(zhì)素再生出來(lái),經(jīng)過(guò)和纖維素一樣的后處理即可得到干燥的木質(zhì)素,并測(cè)得纖維素和木質(zhì)素溶解再生過(guò)程各自的收率為98%~99%和83%~97%。此外,通過(guò)與其它2種離子液體[PrMIM]Br和[BMIM]Cl的溶解對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),[CyanoMIM]Br對(duì)纖維素和木質(zhì)素有較好的溶解度。主要是由于[CyanoMIM]Br陽(yáng)離子中含有的—CN基團(tuán)相比其它陽(yáng)離子更容易與纖維素和木質(zhì)素中的—OH形成氫鍵,此外陰離子Br-對(duì)溶解也有一定的作用,進(jìn)而達(dá)到溶解目的。但是在溶解纖維素方面,當(dāng)陽(yáng)離子相同時(shí),陰離子為Br-的離子液體相比于其它陰離子的離子液體溶解度較低,最高溶解度也只達(dá)到了5%~7%。1.3纖維素在不同溫度下溶解Vitz等合成了離子液體[EMIM]F。并研究了其對(duì)微晶纖維的溶解情況,發(fā)現(xiàn)在100℃的溫度下,可得到2%的纖維素溶液,溶解時(shí)間為1h。陰離子為F-的咪唑離子液體對(duì)于纖維素的溶解研究文獻(xiàn)報(bào)道較少,主要是因?yàn)榉镫x子液體不能用這種簡(jiǎn)單的烷基化反應(yīng)制備,制備過(guò)程較復(fù)雜。1.4不同功能化的蒂蘇葉離子液體對(duì)纖維素溶液的溶解除了以上幾種無(wú)機(jī)酸根陰離子外,文獻(xiàn)報(bào)道中還出現(xiàn)了[EMIM]BF4、[BMIM]BF4、[BMIM]PF6和[BMIM]SCN對(duì)纖維素的溶解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),離子液體[EMIM]BF4、[BMIM]BF4和[BMIM]PF6不能溶解纖維素,其陰離子為體積較大的配位型離子BF4-和PF6-。只有[BMIM]SCN在微波加熱的條件下可以制得5%~7%的纖維素溶液。縱觀此類離子液體在溶解纖維素方面的研究發(fā)現(xiàn),陰離子為F-、Cl-、Br-和SCN-的咪唑離子液體對(duì)纖維素都有一定的溶解性能。陰離子為Cl-的咪唑離子液體對(duì)纖維素溶解效果相對(duì)較好,對(duì)于不同功能化的咪唑陽(yáng)離子也呈現(xiàn)出了不同的溶解結(jié)果。但這些無(wú)機(jī)酸根咪唑離子液體尚存在熔點(diǎn)高、纖維素溶解溫度較高和溶解時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。2離子是一種含有根離子的離子液體2.1推動(dòng)對(duì)甲基蒂尼亞胺的溶解Zhao等利用陰離子交換法由離子液體中間體制備了1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽([BMIM]HCOO),并在110℃的溫度下溶解纖維素,得到了8%的纖維素溶液。并通過(guò)13C和35/37ClNMR的分析方法推測(cè),含有HCOO-離子液體溶解纖維素的機(jī)理主要是由于該陰離子與纖維素中的羥基形成了氫鍵,破壞了纖維素的結(jié)構(gòu)進(jìn)而達(dá)到溶解的目的。2006年,Fukaya等成功合成了兩種甲酸根離子液體:[AMIM]HCOO和[AEIM]HCOO,其結(jié)構(gòu)式如圖6,并在這兩種離子液體中進(jìn)行了溶解微晶纖維(DP=250)和多糖等聚合物的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于這兩種離子液體中陽(yáng)離子體積較小以及烯丙基可旋轉(zhuǎn)化學(xué)構(gòu)型的原因,呈現(xiàn)出了比普通烷基咪唑離子液體黏度低的特點(diǎn)(25℃下[AMIM]HCOO黏度為66mPa?s,[AEIM]HCOO黏度為67mPa?s),致使其在溶解纖維素時(shí)呈現(xiàn)出了溶解優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在離子液體[AMIM]HCOO中配制10%的纖維溶液時(shí),溶液只需加熱到60℃,而在[AMIM]Cl中則需加熱到100℃才能溶解。此外,發(fā)現(xiàn)[AMIM]HCOO對(duì)多聚糖也有一定的溶解能力。為了測(cè)試?yán)w維素溶液的穩(wěn)定性,將合成的纖維素溶液在室溫下放置,并未發(fā)現(xiàn)有分層等現(xiàn)象。通過(guò)向纖維溶液中加入甲醇或乙醇得到再生纖維。提出纖維素可能的溶解機(jī)理是離子液體較低的黏度使得在溶解過(guò)程中陰離子HCOO-比Cl-呈現(xiàn)出更強(qiáng)的氫鍵接受能力,更有利于其與纖維素中的活性羥基形成氫鍵進(jìn)而達(dá)到溶解纖維素的目的。雖然此類體系的離子液體的黏度低帶來(lái)了較優(yōu)的溶解纖維素工藝條件,但陰離子為甲酸根的離子液體還是存在熱穩(wěn)定性差、制備過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)。2.2[emim]uac溶解纖維素Kosan等在3-乙基-1-甲基咪唑乙酸鹽([EMIM][OAc])中制備了13.5%的纖維素溶液并測(cè)定了此溶液的紡絲工藝參數(shù)。研究表明,離子液體[EMIM]OAc對(duì)纖維素是直接溶解,并且適合做纖維素紡絲溶劑。后來(lái)Zhang等利用變溫核磁共振方法研究了[EMIM]OAc溶解纖維素的溶解機(jī)理。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式及其元素編號(hào)如圖7所示。研究方法如下:在[EMIM]OAc中加入纖維素二糖(纖維素最小重復(fù)單元),利用核磁方法檢測(cè)纖維二糖在[EMIM]OAc中溶解過(guò)程氫鍵的變化。發(fā)現(xiàn)離子液體[EMIM]OAc中的陰陽(yáng)離子都與纖維二糖的羥基形成了氫鍵,且[EMIM]OAc與—OH的化學(xué)計(jì)量數(shù)介于(1∶1)~(3∶4),即離子液體中1個(gè)陰離子或者陽(yáng)離子要與2個(gè)—OH形成氫鍵;陰離子CH3COO-易與—OH中的H原子形成氫鍵,而芳香陽(yáng)離子[EMIM]+尤其是具有酸性的2H易與纖維二糖中的—OH中O原子形成氫鍵;并且當(dāng)纖維二糖與CH3COO-完全形成氫鍵后,纖維與[EMIM]OAc之間的作用力明顯減弱。更證明了氫鍵的形成在溶解纖維素過(guò)程中起到了關(guān)鍵的作用。利用變溫核磁共振檢測(cè)證明了此機(jī)理可行。此外,Zhao等合成了一系列的乙酸鹽離子液體,并研究了其對(duì)微晶纖維的溶解性能。其咪唑陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)構(gòu)及編號(hào)見圖8。溶解條件及結(jié)果見表2。從表2中可以看出隨著咪唑陽(yáng)離子側(cè)鏈烷氧基鏈的增長(zhǎng)纖維素的溶解度逐漸降低[見編號(hào)(4)~(6)],而同與其具有相當(dāng)鏈長(zhǎng)的[OMIM]OAc離子液體相比,編號(hào)(2)、編號(hào)(3)離子液體對(duì)纖維素的溶解度明顯增大。這就說(shuō)明了陽(yáng)離子在溶解過(guò)程中起到了重要作用。陽(yáng)離子側(cè)鏈的烷氧基鏈中的O原子是一種Lewis堿的氫鍵接受體,能與纖維素形成氫鍵,進(jìn)而溶解纖維素。此外,還合成了不同側(cè)鏈的編號(hào)(7)~(9)的離子液體。但是它們對(duì)纖維素的溶解度大幅度降低,主要是由于陽(yáng)離子體積增大相對(duì)地減少了纖維素與陽(yáng)離子之間作用的氫鍵數(shù)目。而對(duì)于側(cè)鏈末端帶有—OH的編號(hào)(1)和編號(hào)(2)號(hào)離子液體,溶解度也較低,可能是由于陽(yáng)離子中的—OH基團(tuán)可以與陰離子OAc-或Cl-形成氫鍵,造成與纖維素之間的競(jìng)爭(zhēng),使得溶解度下降。從這9種離子液體來(lái)看,陽(yáng)離子中較長(zhǎng)的側(cè)鏈對(duì)離子液體與纖維素之間的作用造成了一定的阻礙,但同時(shí)也增大了離子液體的疏水性,這一條件在溶解纖維素實(shí)驗(yàn)中需要考慮。所以選擇合適的陽(yáng)離子側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)溶解纖維素至關(guān)重要。從表2中可以看出,編號(hào)(3)和編號(hào)(4)陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)較優(yōu),對(duì)纖維素的溶解度較高,但存在溶解溫度偏高的問題。2.3木質(zhì)素的溶解陰離子為有機(jī)酸根離子的咪唑離子液體對(duì)溶解纖維素的研究還有以下2種。此外,發(fā)現(xiàn)有對(duì)木質(zhì)素有較好的溶解度的離子液體,由于木質(zhì)素與纖維素同為生物聚合物,可以借鑒,其結(jié)構(gòu)式和溶解條件及其溶解度見表3。相比較這幾種有機(jī)酸根離子的離子液體而言,對(duì)于含有CH3COO-的咪唑離子液體呈現(xiàn)出了較好的溶解優(yōu)勢(shì),近年來(lái)研究較多。3離子是酯離子的一種液體3.1纖維素在膜液中的穩(wěn)定性2007年,Fukaya等為了解決[RR′IM]HCOO離子液體溶解纖維素時(shí)熱穩(wěn)定性差、需兩步法制備的缺點(diǎn),采用“一鍋法”成功制備了系列咪唑類磷酸酯鹽離子液體([RMIM][(MeO)RPO2]),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖9所示。發(fā)現(xiàn)此類離子液體有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,并與[RR′IM]HCOO離子液體做了對(duì)比:從熱失重測(cè)試得知[RR′IM]HCOO加熱到210℃時(shí)失重率達(dá)到10%,而[EMIM](MeO)2PO2達(dá)到同樣失重率時(shí)需加熱到260℃以上。其熱穩(wěn)定性好可能是由于離子液體中含有P元素的原因。研究表明,合成的3種離子液體在室溫下對(duì)纖維素都有溶解能力。溫度升至45℃時(shí),向2號(hào)離子液體中加入微晶纖維素30min可得到10%的纖維素溶液。通過(guò)紅外等測(cè)試可以判斷此類離子液體是纖維素的直接溶劑。而在較低的溫度下溶解纖維素時(shí)