復(fù)合材料界面力學(xué)行為與破壞機理研究

復(fù)合材料界面力學(xué)行為與破壞機理研究

1界面及其力學(xué)性質(zhì)研究界面是一體化的重要微觀結(jié)構(gòu)。作為連接增強體和基的“橋梁”，它對材料的物理機械產(chǎn)生了重要影響。隨著對復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)及優(yōu)化設(shè)計研究的不斷深入,研究材料的界面力學(xué)行為與破壞機理是當(dāng)代材料科學(xué)、力學(xué)、物理學(xué)的前沿課題之一。復(fù)合材料一般是由增強相、基體相和它們的中間相(界面相)組成,各自都有其獨特的結(jié)構(gòu)、性能與作用,增強相主要起承載作用,基體相主要起連接增強相和傳載作用,界面是增強相和基體相連接的橋梁,同時是應(yīng)力的傳遞者。目前對增強相和基體相的研究已取得了許多成果,但對作為復(fù)合材料三大微觀結(jié)構(gòu)之一的界面問題的研究卻不夠深入,其原因是測試界面的精細方法運用起來較困難,描述的理論尚不完整,尤其從力學(xué)的角度研究界面的性質(zhì)、作用及其對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響和破壞機理等方面的工作正在開展。界面的性質(zhì)直接影響著復(fù)合材料的各項力學(xué)性能,尤其是層間剪切、斷裂、抗沖擊等性能,因此隨著復(fù)合材料科學(xué)和應(yīng)用的發(fā)展,復(fù)合材料界面及其力學(xué)行為將越來越受到重視。熱塑性復(fù)合材料不僅有優(yōu)越的力學(xué)性能、耐腐蝕、無毒性和低價格指數(shù),還由于具有熱固性復(fù)合材料所不具備的可重復(fù)加工和使用的特點,避免產(chǎn)生三廢,有利于環(huán)保,因而倍受人們的重視,發(fā)展迅速。對于增強熱塑性復(fù)合材料來說,由于基體本身缺乏可反應(yīng)的活性官能團,很難與纖維產(chǎn)生良好化學(xué)鍵結(jié)合,因而界面結(jié)合的問題就顯得更為重要。2復(fù)合膠結(jié)材料的界面處理玻璃纖維在復(fù)合材料中主要起承載作用。為了充分發(fā)揮其作用,減少玻璃纖維和樹脂基體差異對復(fù)合材料界面的影響,以及減少玻璃纖維表面缺陷所導(dǎo)致的與樹脂基體不良的粘合,有必要對玻璃纖維的表面進行處理,使之能夠很好地與樹脂粘合,形成性能優(yōu)異的界面層,從而提高復(fù)合材料的綜合性能。2.1低粘度與表面張力Zisman于1963年發(fā)表關(guān)于粘結(jié)的表面化學(xué)與表面能,認為要獲得完全的表面潤濕,粘結(jié)劑起初必須是低粘度且其表面張力須低于無機物的臨界表面張力,這一結(jié)果引發(fā)了對采用偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的研究。偶聯(lián)劑是增強用玻璃纖維表面處理的主要處理劑,種類很多,包括硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等,通過偶聯(lián)劑能使兩種不同性質(zhì)的材料很好地“偶聯(lián)”起來,從而使復(fù)合材料獲得較好的粘結(jié)強度。2.1.1加熱法加熱用偶聯(lián)劑對玻璃纖維表面處理中研究較多的是硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物通過氫鍵與玻纖表面作用,在玻纖表面形成具有一定結(jié)構(gòu)的膜。偶聯(lián)劑膜含有物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)鍵作用的三個部分,部分偶聯(lián)劑會形成硅烷聚合物。在加熱的情況下,吸附于玻纖表面的偶聯(lián)劑將與玻纖表面的羥基發(fā)生縮合,在兩者之間形成牢固的化學(xué)鍵。氨基硅烷偶聯(lián)劑也是偶聯(lián)劑的一種,對其研究后得出:含有氨基的偶聯(lián)劑比不含氨基的對玻璃纖維的表面處理效果好,因為偶聯(lián)劑的氨基與基體中的氨基有親和性,使界面較好粘結(jié);氨基還能與接枝的酸酐官能團反應(yīng),提高復(fù)合材料的性能。Plueddemann采用含羧基的化合物改性聚丙烯,并用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑來處理玻璃纖維,使玻璃纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能極大提高。Crespy等采用含有雙鍵的乙烯基-三乙氧基硅氧烷和正丙稀-三甲氧基硅氧烷以及相容助劑混合物處理玻璃纖維的表面,使玻璃纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度得到大幅度的提高。2.1.2溫度和價格性能指標(biāo)鋁酸酯偶聯(lián)劑具有處理方法多樣化、偶聯(lián)反應(yīng)快、使用范圍廣、處理效果好、分解溫度高、價格性能比好等優(yōu)點而被廣泛地應(yīng)用。陳育如利用鋁鋯偶聯(lián)劑對玻璃鋼中玻璃纖維的表面處理比用沃蘭(甲基丙稀酰氯化鉻絡(luò)合物)、硅烷偶聯(lián)劑處理的效果要好,其彎曲強度、拉伸強度、彎曲模量都高于后者處理的結(jié)果。2.1.3氯化二甲苯用量由于偶聯(lián)劑的獨特性質(zhì),利用偶聯(lián)劑和其它物質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)對玻璃纖維的表面處理,如運用氯化物和硅烷偶聯(lián)劑混合處理玻璃纖維的表面,可顯著改善PP/GF復(fù)合材料強度,特別是采用具有熱穩(wěn)定性的氯化二甲苯,其性能最優(yōu)異。2.2柔性界面層聚烯烴類基體缺乏活性反應(yīng)官能團,難以與偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵,用偶聯(lián)劑不會起到應(yīng)有的作用。為了玻璃纖維在聚烯烴類基體中較好應(yīng)用,需要尋找一種方法使聚烯烴類基體和玻璃纖維有良好的界面粘合。國內(nèi)外的學(xué)者用不同的方法使高分子鏈接枝到玻璃纖維的表面上,接枝了高分子鏈的玻璃纖維在界面處產(chǎn)生一個柔性界面層。柔性界面層的引入使復(fù)合材料能在成型以及受到外力作用時所產(chǎn)生的界面應(yīng)力得到松弛,使復(fù)合材料具有較高的沖擊性能。Salehi等用兩種方法對玻璃纖維的表面接枝處理:①采用界面縮聚的方法處理玻璃纖維的表面;②玻璃纖維表面經(jīng)含有過氧鍵硅烷偶聯(lián)劑處理,再用縮聚的方法處理。兩種方法都可以得到柔性界面層。薛志云利用臭氧對表面涂有MAC(一種玻璃纖維表面處理劑)試劑的玻璃纖維進行預(yù)處理,使玻璃纖維表面產(chǎn)生活化中心,引發(fā)甲基丙烯酸甲酯在玻璃纖維上進行接枝聚合。接枝甲基丙烯酸甲酯的玻璃纖維與樹脂基體具有很大親和性,處理后的玻璃纖維與樹脂有充分的相容性,接枝聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃纖維與樹脂基體之間形成了過渡層,使復(fù)合材料的力學(xué)等性能獲得極大的提高。楊衛(wèi)疆用的方法是在玻璃纖維的表面涂上有過氧鍵的偶聯(lián)劑,然后接枝苯乙烯等高分子鏈。經(jīng)接枝處理的玻璃纖維作為復(fù)合材料的增強體,得到粘合較好的復(fù)合材料界面,減少了界面的應(yīng)力,達到了界面優(yōu)化的目的。2.3等離子體處理用等離子體對碳纖維表面處理的報道很多,而對玻璃纖維表面處理的報道卻不多,這是由于玻璃纖維和碳纖維的表面性質(zhì)不同。等離子體雖不適于玻璃纖維的表面處理,但用適當(dāng)?shù)奶幚矸绞揭材塬@得好的玻纖表面。李志軍研究了等離子體對玻璃纖維處理的機理是:使玻璃纖維表面的官能團發(fā)生變化,產(chǎn)生輕微刻蝕,擴大玻璃纖維的有效接觸面積,改善基體對玻璃纖維的浸潤狀況,使界面粘合增強。結(jié)果表明:等離子體處理的玻璃纖維作為增強體的復(fù)合材料力學(xué)性能提高了2～3倍,還明顯降低復(fù)合材料的吸濕率,改善復(fù)合材料的耐濕熱穩(wěn)定性。除此之外,可采用幾種方法聯(lián)用處理玻璃纖維表面,這樣可以集合幾種處理方法的優(yōu)點于一體。因此,要在玻璃纖維增強的樹脂基復(fù)合材料中獲得良好的界面,最好的方法是在增強體進行表面處理,在其表面接上一定長度的高分子鏈,使其與基體有良好的相容性,獲得優(yōu)良的界面層。3纖維表面改性碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料(CFRP)由于具有密度小、比強度高、比模量高、熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異特性,在航天器結(jié)構(gòu)上已得到廣泛的應(yīng)用。碳纖維表面惰性大、表面能低,缺乏有化學(xué)活性的官能團,反應(yīng)活性低,與基體的粘結(jié)性差,界面中存在較多的缺陷,直接影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能,限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。為了改善界面性能,充分利用界面效應(yīng)的有利因素,可以通過對碳纖維進行表面改性的辦法來提高其對基體的浸潤性和粘結(jié)性。國內(nèi)外對碳纖維表面改性的研究進行得十分活躍,主要有氧化處理、涂覆處理、等離子體處理法等,經(jīng)表面改性后的碳纖維,其復(fù)合材料層間剪切強度有顯著提高。3.1氧化處理3.1.1對碳纖維進行表面處理對復(fù)合材料的厚度和拉伸強度氣相氧化是用氧化性氣體來氧化纖維表面而引入極性基團(如—OH等),并給予適宜的粗糙度來提高復(fù)合材料層間剪切強度。如把碳纖維在450℃下空氣中氧化10min,所制備的復(fù)合材料的剪切強度和拉伸強度都有提高;采用濃度為05～15mg/L的臭氧連續(xù)導(dǎo)入碳纖維表面處理爐對碳纖維進行表面處理,經(jīng)處理后碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強度可達78.4～105.8MPa;另外除這種對纖維直接進行表面氣相氧化外,還可以對經(jīng)涂覆處理的纖維進行氧化改性。氣相氧化雖易于實現(xiàn)工業(yè)化,但它對纖維拉伸強度的損傷比液相氧化大。另外隨纖維種類的不同(高模量碳纖維、高強度碳纖維)、處理溫度的不同,氣相氧化處理效果也不盡相同。3.1.2硫酸氧化碳纖維液相氧化處理對改善碳纖維/樹脂復(fù)合材料的層間剪切強度很有效。硝酸、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫和過硫酸鉀等都可以用于對碳纖維進行表面處理。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑,用硝酸氧化碳纖維,可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團,這些基團的量隨氧化時間的延長和溫度的升高而增多,氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極性基團和溝壑明顯增多,利于提高纖維與基體材料之間的結(jié)合力。由于液相氧化的方法較氣相氧化法溫和,不易使纖維產(chǎn)生過度的刻蝕和裂解,而且在一定條件下含氧基團數(shù)量較氣相氧化多,因此是實踐中常用的處理方法之一。3.1.3復(fù)合材料性能測試電化學(xué)氧化處理是利用了碳纖維的導(dǎo)電性,一般是將碳纖維作為陽極置于電解質(zhì)溶液中,通過電解所產(chǎn)生的活性氧來氧化碳纖維表面而引入極性基團,從而提高復(fù)合材料性能。同其它氧化處理相同,電化學(xué)氧化使纖維表面引入各種功能基團從而改善纖維的浸潤、粘敷特性及與基體的鍵合狀況,顯著增加碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。國內(nèi)的房寬峻等通過正交試驗的方法對碳纖維在酸、堿、鹽三類電解質(zhì)中的電化學(xué)氧化進行研究,認為在氧化過程中,電解質(zhì)種類是影響處理碳纖維表面酸性官能團的最主要因素,其次是處理時間和電流密度,電解質(zhì)濃度的影響最不顯著。3.2表面涂層處理3.2.1熱解碳纖維復(fù)合材料的制備近年來,用氣相沉積技術(shù)對碳纖維進行涂覆處理是碳纖維改性的一個重要方面。在高模量結(jié)晶型碳纖維表面沉積一層無定性碳來提高其界面粘接性能。涂層方法主要有兩種,一是把碳纖維加熱到1200℃,用甲烷(乙炔、乙烷)-氮混合氣體處理,甲烷在碳纖維表面分解,形成無定型碳的涂層。處理后所得到的復(fù)合材料層間剪切強度可提高兩倍。另一種方法是先用喹啉溶液處理碳纖維,經(jīng)干燥后在1600℃下裂解,所得到的復(fù)合材料層間剪切強度可提高27倍。另外還可以用羧基鐵、二茂鐵和酚醛等熱解后的沉積物來提高界面性能。氣象沉積處理是在碳纖維和樹脂的界面引入活性炭的塑性界面區(qū)來松弛應(yīng)力,從而提高了復(fù)合材料的界面性能。3.2.2雙組分纖維的聚合反應(yīng)表面電聚合技術(shù)是近年來發(fā)展起來的碳纖維表面改性的一項新技術(shù),在電場的引發(fā)作用下使物質(zhì)單體在碳纖維表面進行聚合反應(yīng),生成聚合物涂層,從而引入活性基團使纖維與基體的連接強度大幅提高。3.2.3偶聯(lián)劑在碳纖維復(fù)合材料偶聯(lián)劑提高復(fù)合材料的界面粘接性能的應(yīng)用非常廣泛,用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的技術(shù)已有較成熟的經(jīng)驗。用它處理碳纖維(低模量)同樣可以提高碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面強度。但對高模量碳纖維效果不明顯。偶聯(lián)劑為雙性分子,一部分官能團能與碳纖維表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵,另一部分官能團與樹脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這樣偶聯(lián)劑就在樹脂與碳纖維表面起到一個化學(xué)媒介的作用,將二者牢固地連在一起。但由于碳纖維表面的官能團數(shù)量及種類較少,用偶聯(lián)劑處理的效果往往不太理想。3.2.4聚合物纖維與碳纖維表面的結(jié)合碳纖維經(jīng)表面處理后,再使其表面附著薄層聚合物,這就是所謂的上漿處理。這層涂覆層即保護了碳纖維表面,同時又提高了纖維對基體樹脂的浸潤性。常用的聚合物有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚縮水甘油醚、酯環(huán)族環(huán)氧化合物等,這些聚合物都含有兩種基團,能同時與碳纖維表面及樹脂結(jié)合。樹脂漿料的用量一般為碳纖維質(zhì)量的0.4%～5%,最佳含量為0.9%～16%。3.2.5生長晶須的過程在碳纖維表面,通過化學(xué)氣相沉積生成碳化硅、硼化金屬、TiO2、硼氫化合物等晶須,能明顯提高復(fù)合材料的層間剪切強度,并且晶須質(zhì)量只占纖維的0.5%～4%,晶須含量在3%～4%時層間性能達到最大。生長晶須的過程包括成核過程以及在碳纖維表面生長非常細的高強度化合物單晶的過程。盡管晶須處理能獲得很好的效果,但因費用昂貴、難以精確處理,故工業(yè)上無法采用。3.3不同實行溫度下產(chǎn)生等離子體用等離子體對碳纖維表面進行輻射,可以使碳纖維表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而引入活性基團,改善碳纖維的表面性能。等離子體處理包括高溫和低溫處理兩種。高溫處理時溫度為4000～8000K,設(shè)備功率為8MHz下10kW,在含有5%～15%氬氣的混合氣中產(chǎn)生等離子體。低溫處理是在惰性氣體中、0～150℃、1×105～3×105Pa條件下產(chǎn)生等離子體。等離子體處理能明顯改善碳纖維表面與樹脂基體的結(jié)合力,且不影響其它強度性能。對于等離子體改性碳纖維表面的理論有不同的解釋。有人提出碳纖維表面經(jīng)等離子體輻射后生成了SP3雜化的碳及-C-O-C-結(jié)構(gòu),破壞并降低了表面層的石墨化結(jié)構(gòu),形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)而增加了纖維表面層的抗剪能力。還有另外一種解釋指出,低溫等離子體生成的活性體與高分子或碳纖維表面反應(yīng)生成游離基,這些游離基在表面層氧化、交聯(lián)、分解及接枝,與基體樹脂形成化學(xué)鍵、范德華力、氫鍵等從而提高層間剪切強度。作為一種新興的處理手段,等離子體處理有以下幾個優(yōu)點:(1)可以在低溫下進行,避免了高溫對纖維的損傷;(2)處理時間短,幾秒鐘就能獲得所需要的效果;(3)經(jīng)改性的表面厚度薄,可達到幾微米,因此可以做到使材料表面性質(zhì)發(fā)生較大變化,而本體相的性質(zhì)基本保持不變。4芳綸表面改性芳綸纖維以其高比模量、高比強度、耐疲勞等優(yōu)異性能在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是從其結(jié)構(gòu)可知,它是剛性分子,分子對稱性高,橫向分子間作用力變?nèi)?且分子間氫鍵弱,在壓縮及剪切力作用下容易產(chǎn)生斷裂。因此,為了充分發(fā)揮芳綸優(yōu)異的力學(xué)性能,對芳綸表面進行改性處理,改善芳綸增強復(fù)合材料的界面結(jié)合狀況成為材料科學(xué)界研究的一個熱點。目前,針對芳綸進行的表面改性技術(shù),主要集中在利用化學(xué)反應(yīng)改善纖維表面組成及結(jié)構(gòu),或借助物理作用提高芳綸與基體樹脂之間的浸潤性。4.1可擴張性纖維原料表面涂層法是在纖維表面涂上柔性樹脂,而后與基體復(fù)合。這層涂層可以鈍化裂紋的擴展,增大纖維的拔出長度,從而增加材料的破壞能。這類處理劑主要是改善材料的韌性,同時又使材料的耐濕熱老化性能提高。目前用于芳綸的涂層主要是飽和、不飽和脂肪族酯類,包括SVF-200硅烷涂層、Estapol-7008聚氨酯涂層等。4.2引入可反應(yīng)的底物化學(xué)改性方法是利用化學(xué)反應(yīng),在纖維表面引入可反應(yīng)的基團,從而在與基體復(fù)合時產(chǎn)生共價鍵,增加材料的界面性能?；瘜W(xué)改性方法一般分為表面刻蝕和表面接枝。4.2.1芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能表面刻蝕技術(shù)是通過化學(xué)試劑處理芳綸表達,引起纖維表面的酰氨鍵水解,從而破壞纖維表面的結(jié)晶狀態(tài),使纖維表面粗化。一般表面刻蝕技術(shù)采用的化學(xué)試劑為酰氨。Tarantili、Andreopoulos等人采用甲基丙烯酸酰氨的CCl4溶液對芳綸進行了處理,并研究了芳綸表面刻蝕后,芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能。經(jīng)過丙烯酰氯處理后的纖維,一方面表面粗糙度增加,增大了纖維與基體的嚙合,除去了弱界面層,增加了纖維/基體間的接觸面積;另一方面提高了纖維的表面能,使樹脂更有效地潤濕纖維,因而使改性后的芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料韌性提高8%。C.Y.Yue采用乙酸酐刻蝕芳綸表面也使界面剪切強度從38MPa提高到63MPa。但是這類化學(xué)試劑都屬于高反應(yīng)活性的物質(zhì),反應(yīng)速度快,很難控制反應(yīng)僅在纖維表面發(fā)生,極易損傷纖維,降低纖維的本體強度,使復(fù)合材料的抗拉強度降低。因而在要求抗拉強度較高的復(fù)合材料制品的制備過程中,不宜采用這種方法。4.2.2苯環(huán)接枝反應(yīng)機理表面接枝技術(shù)改性芳綸是化學(xué)改性方法中研究最多的技術(shù)。根據(jù)接枝官能團位置的不同,可將表面接枝技術(shù)分為兩大類:一是發(fā)生在苯環(huán)上的接枝反應(yīng);另一種則是取代芳綸表面層分子中酰氨鍵上氫的接枝反應(yīng)。4.2.2.硝化還原反應(yīng)芳綸中苯環(huán)的鄰-對位具有反應(yīng)活性,可與某些親電取代基團發(fā)生-H的取代反應(yīng),因此可在芳綸表面引入一些具有反應(yīng)活性的極性基團,增加與基體的反應(yīng),提高材料的界面強度,從而達到改善界面的目的。目前利用發(fā)生在苯環(huán)上的反應(yīng)改善芳綸的方法有兩類:一是硝化還原反應(yīng)引入氨基,另一類則是利用氯磺化反應(yīng)引入氯磺酸基團,以便進一步引入活性基團。硝化還原反應(yīng)是將芳綸浸在硝化介質(zhì)中,在苯環(huán)上引入硝基,隨后在一定介質(zhì)中用硼氫化鈉等還原劑將硝基還原成氨基,從而在纖維表面引入極性基團,促進樹脂對纖維的潤濕,提高界面粘結(jié)性能。Ramazan等人研究了不同硝化介質(zhì)、不同還原試劑處理方法對芳綸的影響。通過研究發(fā)現(xiàn),在一定條件下處理的芳綸,韌性提高幅度最大,用其制成的復(fù)合材料界面剪切強度提高33%。氯磺化反應(yīng)是發(fā)生在苯環(huán)上的另一類取代反應(yīng),在芳綸表面引入-SO2Cl基團,隨后與含有反應(yīng)活性官能團的反應(yīng)物反應(yīng),在芳綸表面接枝上極性基團。芳綸表面發(fā)生的氯磺化反應(yīng),反應(yīng)速度快,且極易引入其它極性基團,很適于芳綸的改性處理,但是氯磺化反應(yīng)也存在著反應(yīng)不易控制,易損傷纖維的缺點。發(fā)生在苯環(huán)的硝化還原反應(yīng)、氯磺化反應(yīng)在改變芳綸表面結(jié)構(gòu)、增加纖維潤濕的表面積、降低表面自由能、提高界面強度方面都是很有效的。但這兩種方法都存在著需要控制反應(yīng)程度,以纖維表面引入的官能團不超過1.0AA為極限的問題,否則反應(yīng)將進入纖維內(nèi)部發(fā)生,致使纖維本體強度降低。4.2.2接枝改性反應(yīng)芳綸表面酰氨基團的H可以被其它親電基團所取代而在纖維表面引入極性基團。L.S.Penn等人研究了PPTA表面與二異氰酸酯反應(yīng)在纖維表面接枝上己胺,發(fā)現(xiàn)纖維表面引入的胺基并不與環(huán)氧基反應(yīng),改性后材料的粘結(jié)性能提高主要是由于界面附近基體的模量提高以及界面處起始裂紋的尺寸降低而引起的。并且在其后的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)接枝在纖維上的分子鏈時,可顯著提高材料的界面強度,芳綸表面接枝上[(CH2)6NHCONH]2-(CH2)6NH2]時可使界面剪切強度提高43%,接枝六異氰酸酯可使界面剪切強度提高65%。國內(nèi)采用2,4-甲苯二異氰酸酯與芳綸進行接枝反應(yīng),也使短梁剪切強度從40MPa提高到54.4MPa?；瘜W(xué)處理芳綸的效果比較顯著,可以改善復(fù)合材料的韌性,提高材料的界面剪切性能,但是這種方法只能處理少量的纖維,且己胺等接枝改性反應(yīng)的時間較長,不適宜連續(xù)制備的復(fù)合材料使用,利用硝化還原、氯磺化反應(yīng)等化學(xué)改性技術(shù)的反應(yīng)速度很快,不易控制,很難保證化學(xué)反應(yīng)僅在纖維表面發(fā)生,極易損傷纖維,使材料的拉伸性能降低。因此,化學(xué)方法改性芳綸只適用于復(fù)合材料界面控制的理論研究,很難在工業(yè)上實現(xiàn)連續(xù)化處理。4.3表面改性方法等離子體處理技術(shù)是目前進行芳綸表面改性技術(shù)中研究最多的一種方法。目前,用于芳綸表面改性的多為冷等離子體。其能量只有幾十電子伏特,且有作用強度高,穿透力小的特點。4.3.1氧化和研磨反應(yīng)等離子體表面改性是利用等離子體引發(fā)高聚物的自由基反應(yīng)進行的。由等離子體引發(fā)產(chǎn)生的自由基隨后可進行裂解、自由基轉(zhuǎn)移、氧化、歧化和耦合等反應(yīng)。其中氧氣、氨氣氣氛中的等離子體改性,主要是通過增加纖維的表面極性,改善纖維的潤濕性,使芳綸增強復(fù)合材料的力學(xué)性能較大幅度提高,特別是氨氣氣氛中5min等離子體處理后,層間剪切強度和韌性強度分別提高60%和50%。4.3.2芳綸表面接枝低溫等離子體接枝聚合反應(yīng)一般分為兩個階段。首先是芳綸表面經(jīng)等離子體處理產(chǎn)生的活性自由基和官能團形成活性中心,然后與氣體接觸,引發(fā)單體進行接枝聚合反應(yīng)。X.Wang等人在研究芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的破壞行為中,采用等離子體處理芳綸表面后,與丙烯酸單體反應(yīng)進行液固相接枝聚合反應(yīng)。通過單絲拔出實驗發(fā)現(xiàn),芳綸表面接枝的聚丙烯酸-乙基丙烯酸酯共聚物不但可以提高界面的粘接性能,而且還能起到保護芳綸,防止斷裂的作用。并且作者在隨后的研究中發(fā)現(xiàn),等離子體接枝后的芳綸的Gi得到提高,從未處理的36J/m2提高到55J/m2。C.X.Zhang等人的研究也證明了芳綸表面接枝PPA形成能量吸收層有利于提高芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的界面性能。M.Shaker等人采用等離子體在芳綸表面接枝烯丙基胺時,發(fā)現(xiàn)在最佳等離子體作用參數(shù)處理下可以在不損傷纖維力學(xué)性能的前提下,在芳綸增強復(fù)合材料的界面引入能量吸收層提高界面的粘附強度。以上等離子體改性技術(shù)采用液相法接枝,接枝率很高,但是存在著單體自聚現(xiàn)象。Q.Wang等人采用了一種新型技術(shù)處理Kevlar纖維,先用O2等離子體處理纖維,然后與TiCl4反應(yīng),以Ziegler-Natta引發(fā)劑,以Al(C2H5)3為助催化劑,在乙烯的己烷溶液中引發(fā)乙烯在纖維表面的催化聚合,改性后的Kevlar纖維增強復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大幅度提高。4.4-射線輻照改性法利用γ-射線對芳綸進行表面接枝以及纖維內(nèi)部微纖交聯(lián)反應(yīng),從而提高纖維本體強度及其潤濕性的方法,是近年來一種新型的改進技術(shù),這種方法不需催化劑或引發(fā)劑,可在常溫下進行反應(yīng),是很有發(fā)展前途的一種改性技術(shù)。從目前的文獻報道來看,僅前蘇聯(lián)采用γ-射線輻照技術(shù)對芳綸表面進行了改性處理,國內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)對該技術(shù)也進行了跟蹤研究。γ-射線輻照處理芳綸主要發(fā)生兩種作用:一是輻照交聯(lián),利用γ