三篇離子型聚合工藝

2020/7/262020/7/26在高分子合成工業(yè)中，陽(yáng)離子聚合往往采取低固含量的溶液

聚合方法及原料和產(chǎn)物多級(jí)冷凝的低溫聚合工藝。特

點(diǎn)生產(chǎn)成本較高由于聚合只限于使用高純有機(jī)溶劑

.

不能用水等便

宜物質(zhì)作介質(zhì)，因而生產(chǎn)成本較高。

一

般來(lái)說(shuō)，

凡是可采用自由基聚合的單體都不采用離子型聚合來(lái)制備聚合物。變化因素多因?yàn)殛?yáng)離于聚合體系具有動(dòng)力學(xué)鏈不終止

.

催化劑

種類多，

選擇范圍廣和單體的聚合活性可隨催化劑和溶劑變

化等特點(diǎn)，從高分子合成的角度來(lái)看，可變化因素多，

是一

種具有相當(dāng)創(chuàng)造潛力、

引人注目的聚合方法。2020/7/269.2

陽(yáng)

離

子

聚

合

反

應(yīng)9.2.1

陽(yáng)離子聚合的單體陽(yáng)離

子聚

合

要

求

單

體的

特

性

：?jiǎn)误w易于

被陽(yáng)

離

子引

發(fā)，

并持續(xù)增長(zhǎng)，

不易終止。單體

必

須

是

親

核

性的電子

給

予

體

。如

(1)雙鍵上

帶

有

強(qiáng)

供電子取

代

基的

α—

烯

烴；

(2)具有

共

軛效應(yīng)

基團(tuán)的

單

體，

(3)含氧、氮雜原子的不飽和化合

物或

環(huán)

狀

化

合

物(甲

醛、四

氫映喃、乙

烯

基

醚、環(huán)

戊二

烯

)

等

。2020/7/269.2.2陽(yáng)離子聚

合的

催

化

劑陽(yáng)離子聚

合

常

采

用的

催化

劑

有以下

三

種1.

質(zhì)

子

酸2.Lewis

酸3.穩(wěn)定的有機(jī)正離子鹽類2020/7/269.2.

3

陽(yáng)

離

子

聚

合

的

溶

劑陽(yáng)離子聚合常使用的溶劑有：鹵代烷如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷、烴類化合物

如甲苯和己烷及硝基化合物、硝基甲烷

和硝

基苯

。2020/7/269.2.4

陽(yáng)離子

聚合

反

應(yīng)

的

機(jī)

理陽(yáng)離子聚合反應(yīng)歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等三個(gè)步驟。1.

鏈

引

發(fā)ZX,+BA=(ZXB)∈(ZX,B)2020/7/263.

鏈

終

止有很多種反應(yīng)能夠?qū)е抡x子聚合反應(yīng)中生長(zhǎng)鏈的終止。但

是，

終止反應(yīng)是否發(fā)生動(dòng)力學(xué)鏈的終止是一個(gè)重要的差別。(1)動(dòng)力學(xué)鏈沒有終止的反應(yīng)2.

鏈

增

長(zhǎng)2020/7/269.2

丁

基

橡

膠9.2.1

生產(chǎn)丁基橡膠的原料、規(guī)格合成丁基橡膠的主要原料：?jiǎn)误w：異丁烯及異戊二烯；溶劑：氯甲烷催化

劑：

三氯化鋁

。2020/7/26主

要

原

料

純

度

的

規(guī)

格

為

：異

丁

烯異

戊二

烯氯

甲

烷三

氯

化

鋁要

求

其

雜

質(zhì)

含

量

為

：烯

、

炔

烴醇

類水環(huán)

戊二

烯過(guò)氧化物(以

H?O?計(jì))硫

化

物

(

以

硫

計(jì)

)羰

基

含

量

(

以

丙

酮

計(jì)

)<19%

<10ppm

<500ppm

<500ppm>99.5%

>96.5%

>99.8%

>99.8%<0.5%

<0.005

<0.0052020/7/26%%原料名稱配

比

，

wt

%異丁烯異戊二烯氯甲燒三氯化鋁

(

引發(fā)

劑

/

單

體

)9730～353.070～6.50.05—6.03案合溫度，℃金內(nèi)操作壓力，kPa單體液度

，

%單體轉(zhuǎn)化率

，

%—100——96240～38030～3570-809.2.2

丁基橡膠合成的生產(chǎn)配方及工藝條件表10.2

參考配方及典型工藝條件典型工藝條件2020/7/26(1)在

氯

代

烴

類

強(qiáng)

極

性

溶

劑中，

異丁

烯

和

異

戊

二

烯

的聚合反

應(yīng)是一

種

沉

淀聚

合

反

應(yīng)。(2)體系粘度低，

聚合

熱

可以很

方

便

地

移出，且

便

于聚

合

物

物

料的

強(qiáng)

制

循

環(huán)

和

輸

送

。(3)聚

合

物

具

有

較

為

理

想的

分

子

量

和

分

子

量

分

布

。9.2.3丁基橡

膠聚

合

反

應(yīng)的

特點(diǎn)2020/7/269.2.

4

丁

基

橡

膠

的

生

產(chǎn)

工

藝

過(guò)

程采用不良溶劑的淤漿聚合法氯甲烷氧甲烷ACl

異丁烯至再循環(huán)異戊二烯S

6

8異丁烯

9

10異戊二烯

水蒸汽硬脂酸鋅抗氧劑

下水道圖10.1

丁基橡膠制造過(guò)程簡(jiǎn)化流程圖1—進(jìn)料混合；2、4--C?H冷卻器；3—NH冷卻器：5—反應(yīng)器；6一次蒸饈：7

過(guò)濾器；8—脫水?dāng)D出機(jī)；9—于燥擠出機(jī)；10—打包機(jī)2020/7/261亡

蒸汽1)將粗異丁烯和氯甲烷分別在脫水塔和精餾塔進(jìn)行脫

水和精制以后，

與異戊二烯在混合槽中按一定的比例混

合

。2)混合液

在

冷

卻

器

里

冷

至

-10

0℃,

然后送

入反

應(yīng)

器

。3)同時(shí)配制好催化劑溶液并冷卻。4)聚合反應(yīng)

在

-

9

8℃左

右

進(jìn)

行，幾乎瞬時(shí)完成。聚合物

在氯甲烷中沉淀形成顆粒狀漿液。5)聚合后的淤漿液從反應(yīng)器中溢流出來(lái)進(jìn)入盛有熱水的閃蒸罐，

在此蒸發(fā)氯甲烷和未反應(yīng)單體。6)橡膠的水淤漿液用泵達(dá)到擠出干燥系統(tǒng)，干燥后包

裝為成品

。7)閃蒸罐出來(lái)的蒸氣經(jīng)活性氧化鋁干燥、分餾后送到

進(jìn)料和催化劑配制系統(tǒng)循環(huán)使用。2020/7/261.催化劑

的配制配制催化劑時(shí)，

先把一部分溶液直接加到固體AlCl3的容器中，

調(diào)制成含AlCl34%—5%

的溶液，然后再稀釋到1%左右并經(jīng)冷

至90—95℃后送入聚合反應(yīng)器。催化劑的配制可采取常溫配制法和低溫配制法兩種。低

溫

配

制

法如圖1

0

.2所示

。2020/7/26溶

液圖1

0

.

2

催

化

劑

溶

液

制

備

流

程1-漏斗；2—濃催化劑溶液槽；3、7一分離器；4—貯罐；5—泵；6—冷卻器；8—過(guò)濾器；9—不合格溶液貯罐2020/7/26引

發(fā)

劑

溶

液聚合物漿乳2.

聚

合如圖1

0

.

3

所

示

，

保持聚合溫度

在

—1

0

0

℃

左

右

右

。2020/7/26

圖10

.3

丁基橡膠案合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)3.

分

離

后

處

理1)聚合

物的淤

漿

溶

液

被噴

到閃蒸

塔的熱

水中，

變成

顆

粒

而

分

散

，

溶

劑與

末

反

應(yīng)

單

體

被

蒸

發(fā)

出

來(lái)

。閃蒸時(shí)工藝

條

件為溫

度：

6

5

—

7

5℃

,

操

作

壓

力

1

4

0

一

1

5

0kPa,膠

液

與

熱

水

體

積比

為1:(

8

—1

0

)

,pH

約為7

—

9。

為防

止

橡

膠

粒

子

互

相

粘

接

和老化，

可

加

入

橡

膠

量1

%的

金

屬

硬

酯

酸

鹽

和

0

.2

%

左

右的防

老

劑

。2)

進(jìn)一步

脫除

殘留的

氯甲

烷

和

單

體

異

丁

烯

在

真空

氣

提

塔中

進(jìn)行。

氣提

塔內(nèi)

裝有

攪拌

器，操

作

真空

度

為

3

0kPa,

氣

提

溫

度

5

0—60℃。3)閃蒸

后的

橡

膠

顆

粒

經(jīng)

振

動(dòng)

篩

除

去

大

部

分

夾

帶的

水

后

，4

)

采取

擠

壓

膨

脹

干

燥

機(jī)或

輸

送

式

熱

風(fēng)

箱

進(jìn)

行

干

燥

。2020/7/262020/7/26

圖1

0

.

4采

用

脫

水

膨

脹

干

燥

機(jī)

織的

丁

基

橡

膠

生

產(chǎn)

工

藝

流

程如圖10.

5所示，

來(lái)自干燥系統(tǒng)的未反應(yīng)單體和溶劑進(jìn)入精

餾分離系統(tǒng)。

工業(yè)上的閃蒸氣脫水干燥可兼用乙二醇吸收和固體吸附

干

燥

兩

種

方

法

。乙二醇干燥脫水的流程為：在操作壓力170—340kPa(表壓)、溫度40—50℃下，

乙二醇吸收閃蒸氣中大部分的水和部分毒物

及

少

量

氯

中

烷

和

從

塔

底

排

出

。

解

析

再

生

。

而

塔

頂

出

來(lái)

的

物

料含水量小于50ppm,

送往固體吸附干燥塔進(jìn)一步脫水。固

體吸附干燥塔采用活性氧化鋁或沸石、分子篩作為吸附劑。4.

回

收2020/7/26如圖10.5

所示，來(lái)自干燥系統(tǒng)的未反應(yīng)單體和溶劑進(jìn)

入精餾分離系統(tǒng)。第一精餾塔塔板數(shù)約120塊，

塔頂蒸

出烯烴含量<50

ppm的氯甲烷。塔底引出的異丁烯、異

戊二烯和殘余的氯甲烷被送入約含有30個(gè)塔板數(shù)的第二

蒸餾塔。從第二蒸餾塔頂部得到含3%一10%異丁烯的

氯甲烷可再作為進(jìn)料使用，

從塔的底部得到異丁烯和異

戊二烯。經(jīng)過(guò)除去高沸點(diǎn)的精制系統(tǒng)，

可作原料用。2020/7/26進(jìn)料調(diào)節(jié)用牽婉固收單體瓣劑單體

，

氯甲烷異

丁

烯異

戊

二

烯去

反

應(yīng)

器回收東統(tǒng)的一

個(gè)

例固

體AlCl?冷

凝

器子回

收

氯

甲

烷

(

含

單

體

)去反

應(yīng)

器第

二

蒸

域

塔去精制系統(tǒng)催

化

劑

用

溶

劑

罐高純度冀甲烷再閃蒸催化

劑

罐進(jìn)料控制系統(tǒng)圖10

.

5分

離

器第

—

燕

餾

塔2020/7/26產(chǎn)士9.2.5

生產(chǎn)控制因索1.

雜

質(zhì)按照其作用原理，

雜質(zhì)可以分為給電子體和烯烴兩類。當(dāng)給電子體雜質(zhì)含量極少時(shí)，

與AlCl?

生成的絡(luò)合物可以離解成為活性催化劑；

但是，若雜質(zhì)與AlCl?

反應(yīng)生成物活性不高，

會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。烯烴類雜質(zhì)在聚合過(guò)程中的影響，

正丁烯的存在可以加劇鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低，

而系統(tǒng)內(nèi)存在二異丁烯時(shí)，

只有

當(dāng)催化劑對(duì)二異丁烯的比例達(dá)到一定的程度之后，

聚合才能開

始

。2020/7/26二異丁烯含量，%(質(zhì)量)圖10.8

丁基橡膠分子量與異丁烯中1-丁烯

(1)和二異丁烯(2)含量的關(guān)系0

0.25

0.50

0.75

1.001-丁烯含量，

%(質(zhì)量)分

子

量

M×1

02020/7/262.

單

體

濃

度

和

配

料

比單體濃

度

過(guò)

高，

反

應(yīng)溫

度

升

高

很

快，

反

應(yīng)

過(guò)

于

激

烈

難以控

制

，

容易導(dǎo)致結(jié)

塊，

甚

至

催

化

劑

還

未

加

足

量

就

被

迫

停

止

反

應(yīng)

。單體濃

度

過(guò)

低

時(shí)，

結(jié)

冰

現(xiàn)

象

嚴(yán)

重，

(

一

氯

化

碳

冰點(diǎn)

為

—

97

.

7℃

)

也

不

能

獲

得

較

高的

轉(zhuǎn)

化

率

。聚合物分

子

量與

配

料中單體

含

量的關(guān)系如

圖

1

0

.9所示

：2020/7/26單體濃度，%(體積)圖10.9

聚合體系單體濃度與丁基橡膠分子量的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率75%～85%,聚合溫度-

100℃2020/7/26分

子

量

M

×

1

0

53.

聚

合

溫

度隨著聚合溫

度的提高，

聚合

物的分

子

量

直

線下降

。圖10

.1

2

聚

合

溫

度

對(duì)丁

基

橡

膠

分

子

量的

影響分

子

量

M×

1

0

~溫

度，

℃2020/7/264.

催

化

劑從圖1

0

.

1

3

看出：

催化劑

用

量

少時(shí)，單體轉(zhuǎn)化

率

低，用

量

大.

轉(zhuǎn)化率高

。工

業(yè)

生

產(chǎn)

中

引

發(fā)

劑

一

般

為

單

體

的

0

.

0

2

%

一

0

.

05%。2020/7/26催化劑用量，%(以單體為基)圖10.13

催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響2020/7/26轉(zhuǎn)

化

率

,

%5.

溶

劑溶劑決定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡膠均相溶液聚合法

或非均相溶液淤漿聚合法所采用的溶劑是不同的。用于淤漿聚

合的溶劑要求沸點(diǎn)低于—100℃,不溶解聚合物，

對(duì)催化劑是

惰性的，

通常使用易于溶解催化劑A1C13的CH?C1。采用正丁烷和異戊烷作溶劑的均相溶液聚合，最早是從減輕聚

合物的掛膠結(jié)垢作用來(lái)設(shè)計(jì)的。但是在—100℃的低溫下，

均

相溶液的粘度非常之大，

給傳質(zhì)傳熱帶來(lái)很大的

困難

.所

以

一

般要求聚合物濃度不超過(guò)4%一5%。使單位體積的聚合物溶劑

和未反應(yīng)單體的回收量增加，

同時(shí)，也大大地降低了聚合物的

生產(chǎn)能力。而掛膠和結(jié)垢同樣不可避免，

所以工業(yè)上仍普遍采

用氯甲烷為溶劑。2020/7/269.2.6

丁

基

橡

膠

的

結(jié)

構(gòu)

、

性

能

及

應(yīng)

用2020/7/26溫度，C空氣透過(guò)率比天然橡膠小一個(gè)數(shù)量級(jí)。圖10.14

各種硫化膠在不同溫度下的空氣透氣率2020/7/26透

氣

速

事

,

x

1

0圖10.1

5不

同

硫

化

膠

凹

彈

性

(

落

球

法

)

與

溫

度

的

關(guān)

系溫度，℃球同

群性

,

%2020/7/26老化灸件三元乙丙