硅烷交聯(lián)聚烯烴技術(shù)研究進(jìn)展

硅烷交聯(lián)聚烯烴技術(shù)研究進(jìn)展

聚烯烴的合成方法主要有三種：原料安排、樣品安排和硅烷交流。輻照交聯(lián)法有厚度限制的缺點(diǎn),過(guò)氧化物交聯(lián)法有工藝復(fù)雜、過(guò)早交聯(lián)、控制困難的不足,硅烷交聯(lián)法有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)便、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。硅烷接枝交聯(lián)技術(shù),由DowCorning公司于1972年最先開(kāi)發(fā)并應(yīng)用到聚乙烯制品。硅烷接枝交聯(lián)法在聚乙烯的改性中起了重要作用,接枝交聯(lián)改性后的聚乙烯的尺寸穩(wěn)定性、抗溶劑性和力學(xué)性能得到很大的提高,使聚乙烯的應(yīng)用更加廣泛。繼聚乙烯之后,硅烷交聯(lián)技術(shù)在其他聚烯烴上應(yīng)用也有一定的研究。很多硅烷交聯(lián)聚烯烴產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn),但關(guān)于硅烷交聯(lián)聚烯烴的報(bào)道中以硅烷交聯(lián)聚乙烯的報(bào)道相對(duì)較多,其它較少,硅烷交聯(lián)聚烯烴的交聯(lián)技術(shù)和產(chǎn)品性能則多以專(zhuān)利的形式存在。本文綜述了硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴技術(shù)在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙丙橡膠(EPR)、乙烯辛烯共聚物(POE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)方面的研究進(jìn)展,希望能夠進(jìn)一步拓寬并促進(jìn)硅烷接枝交聯(lián)技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。1硅烷串聯(lián)ldpe鋁塑復(fù)合介質(zhì)的接枝聯(lián)運(yùn)聚乙烯具有熔點(diǎn)較低、機(jī)械強(qiáng)度低、耐環(huán)境應(yīng)力性能較差等缺點(diǎn),限制了聚乙烯的應(yīng)用范圍。將聚乙烯交聯(lián)處理是改進(jìn)聚乙烯上述不足之處的理想方法。聚乙烯含有晶區(qū)和非晶區(qū)。非晶區(qū)強(qiáng)度弱,經(jīng)交聯(lián)后,形成的三維網(wǎng)絡(luò)可大大改善聚乙烯的熱變形、磨損、粘性變形、耐化學(xué)性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性等性能,使聚乙烯的沖擊和拉伸強(qiáng)度提高,收縮率減小,使用溫度低得到改善,而且交聯(lián)產(chǎn)品有形狀記憶功能。據(jù)報(bào)道,硅烷交聯(lián)聚乙烯主要有硅烷交聯(lián)HDPE和硅烷交聯(lián)LDPE,LLDPE。硅烷交聯(lián)HDPE主要應(yīng)用于管材,在硅烷交聯(lián)HDPE管的生產(chǎn)過(guò)程中,選擇合適的生產(chǎn)工藝和配方是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚乙烯管的關(guān)鍵因素。韓寶忠等用兩步法研究了硅烷交聯(lián)高密度聚乙烯在管材生產(chǎn)中的應(yīng)用,其研究表明硅烷(A171)用量不超過(guò)2.5份,引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)用量不超過(guò)1.5份時(shí)可以獲得優(yōu)良的改性HDPE。在達(dá)到凝膠含量的前提下盡量減少DCP的用量以減少C-C交聯(lián)。并且研究表明當(dāng)硅烷加入量較少時(shí),隨著硅烷加入量的增加,材料的接枝率增加,拉伸強(qiáng)度增加,但當(dāng)硅烷用量超過(guò)2.5份時(shí),隨著硅烷用量的增加,接枝率進(jìn)一步增大,硅烷交聯(lián)聚乙烯的拉伸強(qiáng)度反而呈下降趨勢(shì)。所以應(yīng)該根據(jù)產(chǎn)品不同的用途確定合適的接枝率和最佳的硅烷用量。聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)對(duì)硅烷接枝反應(yīng)具有一定的影響作用,主要表現(xiàn)在分子鏈上叔碳原子和殘留雙鍵含量的影響作用。硅烷與不同牌號(hào)的HDPE的反應(yīng)活性不同,所以將一定的HDPE混合使用可能使接枝率和最終的凝膠含量得到提高。目前,硅烷交聯(lián)HDPE鋁塑復(fù)合管材專(zhuān)用料,國(guó)產(chǎn)質(zhì)量無(wú)法與國(guó)外相比,大部分依賴(lài)進(jìn)口,而硅烷交聯(lián)HDPE鋁塑復(fù)合管材又具有廣闊的市場(chǎng)前景,因而成為近年國(guó)內(nèi)研究的新熱點(diǎn)之一。LLDPE具有適中的支化度,含有較多的短支鏈,主鏈上的叔碳原子較多,因而LLDPE與硅烷具有較高的反應(yīng)活性。硅烷交聯(lián)改性聚乙烯管在燃?xì)廨斔?供水供熱,建筑給排水等領(lǐng)域成功地替代了金屬管獲得了廣泛的應(yīng)用。硅烷交聯(lián)LDPE和LLDPE主要應(yīng)用于電纜料,選擇不同的LDPE和使用不同的交聯(lián)方法,將得到不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)LDPE,因而選擇合適的LDPE作基礎(chǔ)樹(shù)脂和使用合適的交聯(lián)方法也是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電纜料的重要因素。兩步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)XLPE主要生產(chǎn)10kV以下的架空電纜、電力電纜等。一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)XLPE,已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化而且產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異,長(zhǎng)期使用溫度達(dá)到90℃,短路溫度達(dá)250℃,介質(zhì)損失角正切IEC287為0.004。硅烷接枝交聯(lián)法水解交聯(lián)過(guò)程發(fā)生在結(jié)晶之后,而過(guò)氧化物交聯(lián)法正相反,其為熔融狀態(tài)下的無(wú)規(guī)交聯(lián)。龔方紅等比較了過(guò)氧化物交聯(lián)LDPE和硅烷交聯(lián)LDPE的結(jié)構(gòu)與性能的差異。用Mooney-Rivlin方程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的結(jié)果與橡膠狀態(tài)方程處理的結(jié)果一致,都表明硅烷交聯(lián)聚乙烯的彈性模量大于過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯,硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)密度大于過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯。2接枝聚丙烯的活性聚丙烯是一種通用塑料,交聯(lián)改性可以降低聚丙烯的熱收縮率,提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度,擴(kuò)大其溫度應(yīng)用范圍,是聚丙烯工程塑料化的重要方法。由于聚丙烯主鏈上含有較多叔碳原子,在升溫的過(guò)程中,自由基存在時(shí),其反應(yīng)以叔碳原子的β-裂變?yōu)橹?而非接枝反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)。因而如何抑制接枝過(guò)程中聚丙烯的降解,又能提高接枝率是硅烷交聯(lián)技術(shù)在聚丙烯應(yīng)用上的關(guān)鍵因素。楊元龍等利用加入接枝助劑方法抑制聚丙烯的裂解,通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著接枝助劑含量的增加聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(Rm,f)逐漸下降,因而加入助劑是一種有效抑制接枝過(guò)程中聚丙烯降解的方法。通過(guò)對(duì)聚丙烯、接枝助劑、硅烷、引發(fā)劑進(jìn)行優(yōu)化配方,可使聚丙烯的斷裂強(qiáng)度提高50%,懸臂梁沖擊強(qiáng)度提高了約1.6倍,熱變形溫度提高了10.3℃。然而楊也通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),接枝助劑并不是對(duì)所有的硅烷都能發(fā)揮較好的抑制作用。硅烷接枝聚丙烯一般采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑,有機(jī)錫為水解催化劑。謝剛等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)硅烷交聯(lián)聚丙烯的凝膠含量(Gel)隨著DCP的增加而上升,在0.2%時(shí)趨于穩(wěn)定,Rm,f隨DCP的增加而下降,因此在盡可能提高凝膠含量的同時(shí),應(yīng)盡量降低DCP的用量,同時(shí)硅烷的種類(lèi)、引發(fā)劑的種類(lèi)、溫度的高低對(duì)接枝交聯(lián)反應(yīng)也有很大的影響。呂暉輝等研究了凝膠率和硅烷單體種類(lèi)和用量、引發(fā)劑種類(lèi)和用量、苯乙烯用量之間的關(guān)系,結(jié)果表明3-異丁烯酰丙基三甲氧基硅烷(VMMS)與乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)相比,接枝聚丙烯的凝膠含量明顯比后兩者高。凝膠率隨著引發(fā)劑濃度的增加而增加,但趨勢(shì)明顯趨緩,并且相同反應(yīng)條件和引發(fā)劑濃度下,過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)與DCP相比由BPO作引發(fā)劑得到產(chǎn)物凝膠含量比DCP要高;隨苯乙烯與VMMS的物質(zhì)的量比的增加,凝膠率增加,當(dāng)物質(zhì)的量比達(dá)到1.5∶1時(shí)趨勢(shì)明顯趨緩,Rm,f則迅速降低;凝膠率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低,隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加而升高,但增加的趨勢(shì)變緩。LiuNC等用Haake流變儀研究聚丙烯粉末熔融接枝不飽和硅烷時(shí)發(fā)現(xiàn):VMMS與VTES相比,前者不僅能使凝膠率得到提高,而且在接枝過(guò)程中聚丙烯的降解明顯比使用后者接枝要少;DCP與BPO相比,前者引起聚丙烯在接枝過(guò)程中嚴(yán)重降解,其濃度越大降解越嚴(yán)重,而后者引起的降解比較小。硅烷交聯(lián)聚丙烯的影響因素有很多,而且其研究還處于起步階段,有關(guān)其研究的報(bào)道以日本居多,國(guó)內(nèi)相對(duì)較少。硅烷接枝聚丙烯可用于聚丙烯的改性。仇武林等研究了硅烷接枝聚丙烯對(duì)聚丙烯/滑石粉(PP/Ta)體系的增容作用,研究發(fā)現(xiàn)使用少量PP-g-Si(占體系質(zhì)量的3.5%)對(duì)PP/Ta材料的增容效果與使用含0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))偶聯(lián)劑(KH550)的增容效果相當(dāng),說(shuō)明PP-g-Si母料可作為大分子偶聯(lián)劑用于增容PP/Ta體系,實(shí)際消耗硅烷量比KH550要少。采用PP-g-Si對(duì)PP/Ta體系增容后,體系中聚丙烯的熔融溫度和結(jié)晶溫度均提高,其中結(jié)晶溫度提高顯著,增容后體系更易結(jié)晶,結(jié)晶度進(jìn)一步降低。劉學(xué)習(xí)等研究比較了硅烷接枝聚丙烯與馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯對(duì)聚丙烯/玻纖(PP/GF)復(fù)合體系的增容作用,表明硅烷接枝聚丙烯的效果要優(yōu)于馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯,當(dāng)PP-g-Si的添加量為40%時(shí),PP/GF體系復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了72%,沖擊強(qiáng)度提高了27%。目前,硅烷交聯(lián)聚丙烯主要應(yīng)用于耐高溫,耐化學(xué)腐蝕的化工管道和汽車(chē)零部件,由于硅烷交聯(lián)聚丙烯的各種性能較未交聯(lián)的聚丙烯有較大提高,因此,硅烷交聯(lián)聚丙烯與硅烷交聯(lián)聚乙烯一樣也可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)方面。3硅烷銜接接枝乙丙橡膠乙丙橡膠分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM),是以乙烯、丙稀或者乙烯、丙烯及少量的非共軛雙烯為單體進(jìn)行二元或三元共聚而制得的無(wú)規(guī)聚合物。在20世紀(jì)80年代Cartasegna研究了硅烷接枝交聯(lián)EPM和EPDM的分子和結(jié)構(gòu)參數(shù)。SenAK等用DSC研究了硅烷接枝交聯(lián)乙丙橡膠的動(dòng)力學(xué),并定量分析了催化劑結(jié)構(gòu)和濃度、溫度對(duì)交聯(lián)速率和交聯(lián)度的影響。硅烷交聯(lián)乙丙橡膠作為電纜護(hù)套使用時(shí),其耐溫等級(jí)、老化性能、柔軟性等都優(yōu)于交聯(lián)聚乙烯。傳統(tǒng)的乙丙橡膠絕緣電纜生產(chǎn)采用蒸汽連續(xù)硫化工藝,以硫磺或過(guò)氧化物為交聯(lián)劑,但工藝繁瑣,且不利于多規(guī)格電纜的生產(chǎn),而硅烷交聯(lián)乙丙橡膠則相對(duì)簡(jiǎn)單。硅烷交聯(lián)乙丙橡膠生產(chǎn)工藝主要有一步法和兩步法,其生產(chǎn)方式和硅烷交聯(lián)聚乙烯基本一樣。目前,意大利、美國(guó)等國(guó)的公司已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)了兩步法工藝,而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)硅烷交聯(lián)乙丙橡膠材料的較少。王福志等以采用硅烷復(fù)合技術(shù),將VTMS、VTES或乙烯基三(二甲氧基乙氧基)硅烷與過(guò)氧化物引發(fā)劑(DCP)、抗氧劑(1010與4010混合)交聯(lián)催化劑(二丁基錫二月桂酸酯)和分散劑混合,采用一步法工藝生產(chǎn)了硅烷交聯(lián)EPDM絕緣電纜料,并成功應(yīng)用于廣州地鐵三號(hào)線(xiàn)。一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)EPDM的工藝中,均勻混合EPDM和復(fù)合型硅烷以達(dá)到充分接枝十分重要,王福志等建議采用長(zhǎng)徑比為30倍的分離型螺桿或屏障型螺桿。硫化后的EPM或EPDM其涂覆性不好,歐洲一些專(zhuān)利采用硅烷接枝交聯(lián)技術(shù),將自由基引發(fā)劑、EPM或EPDM、結(jié)晶型乙丙塑料、硅烷共混,硅烷接枝到樹(shù)脂上,然后在水中交聯(lián),既能解決涂覆性問(wèn)題,又使得制品具有可回收性。有報(bào)道,先將硅烷接枝到EPM或EPDM上,然后再與PP共混并水解交聯(lián)。何江紅等研究了硅烷接枝二元乙丙橡膠(EPM-g-Si)作為相容劑對(duì)三元乙丙橡膠/甲基乙烯基硅橡膠(EPDM/MVQ)共混物的改性,首先在輥溫為45~50℃的開(kāi)煉機(jī)上將EPM、A171、DCP預(yù)煉,然后在170~190℃、轉(zhuǎn)速60~80r/min的Brabander自記硫化儀中熱煉制得EPM-g-Si,然后將EPM-g-Si與EPDM等混煉制得EPDM母膠,再與MVQ母膠混煉,制得的試樣的性能得到一定的提高,其中耐熱溫度由150℃提高到170℃,說(shuō)明EPM-g-Si對(duì)EPDM/MVQ體系具有較好的增容作用。其增容的機(jī)理是,一方面通過(guò)過(guò)氧化物交聯(lián)體系可以使EPDM與MVQ和EPDM與EPM-g-Si產(chǎn)生共交聯(lián);另一方面由于EPM-g-Si水解產(chǎn)生的硅醇對(duì)MVQ的-Si-O-基團(tuán)具有偶聯(lián)作用。因而在EPDM與MVQ兩相界面間產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)和物理作用,使得體系的相容性得到改善。近來(lái),一些專(zhuān)利報(bào)道了關(guān)于硅烷接枝乙丙橡膠和其他聚合物共混后應(yīng)用于發(fā)泡劑。USP6103775,USP6350512B1報(bào)道了硅烷接枝材料對(duì)實(shí)心和發(fā)泡材料的應(yīng)用,其中硅烷接枝EPDM可用于EVA和乙烯基甲基丙烯酸酯(EMA)的發(fā)泡體系。硅烷接枝EPDM通過(guò)水解使硅醇鍵縮合而交聯(lián),處理的條件、交聯(lián)的結(jié)果、擴(kuò)充過(guò)程適用于優(yōu)化制備具有交聯(lián)發(fā)泡結(jié)構(gòu)材料的工藝。4硅烷接枝交聯(lián)法POE是由Dow化學(xué)公司于上世紀(jì)90年代中期推出的一種新的可交聯(lián)聚烯烴彈性體,由乙烯、辛烯以一定的比例采用茂金屬催化技術(shù)共聚而成。與EPDM相比POE除硬度較低外,其它性能均優(yōu)于EPDM。在過(guò)氧化物(DCP)交聯(lián)后POE具有較高的耐老化性、高沖擊彈性、高硬度、高強(qiáng)度和高耐磨性。由于POE的主鏈為飽和結(jié)構(gòu)所以對(duì)POE的交聯(lián)改性多為輻照法、過(guò)氧化物交聯(lián)法。而硅烷接枝交聯(lián)法是一種新開(kāi)發(fā)的POE交聯(lián)方法。輻照交聯(lián)與過(guò)氧化物交聯(lián)都要產(chǎn)生自由基,由自由基結(jié)合形成C-C交聯(lián)。由于POE本身具有長(zhǎng)支鏈,一方面對(duì)交聯(lián)反應(yīng)帶來(lái)阻力,另一方面會(huì)對(duì)交聯(lián)后的材料的力學(xué)性能帶來(lái)影響。與前兩種方法相比,硅烷接枝交聯(lián)法則無(wú)此缺點(diǎn),另外硅烷接枝交聯(lián)還具有成本低,工藝通用性強(qiáng)等特點(diǎn)。硅烷交聯(lián)還有可能形成束狀結(jié)構(gòu),提高材料的耐熱性和電性能?？刂乒柰榻宦?lián)點(diǎn)間的距離,還可以改善POE的低溫性能。接枝反應(yīng)是硅烷交聯(lián)的重要一步,在硅烷交聯(lián)POE中,隨著硅烷濃度的增加,硅烷的接枝率上升。而交聯(lián)時(shí)間和溫度與引發(fā)劑有關(guān)。JiaoCM等通過(guò)研究認(rèn)為,硅烷濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)硅烷的接枝率影響很大。研究表明對(duì)于VTMS和VTES這兩種硅烷,其接枝率都隨著硅烷濃度的增加而增加。以DCP為引發(fā)劑,反應(yīng)溫度在170℃時(shí),接枝率在3~11min內(nèi)隨時(shí)間的增加而增加,反應(yīng)8min后增加就已不明顯,說(shuō)明硅烷接枝POE的反應(yīng)在8min時(shí)就已接近完全。反應(yīng)的活化能在w(DCP)低于0.05%時(shí)隨w(DCP)的增加而增加,當(dāng)w(DCP)超過(guò)0.05%時(shí),反應(yīng)的活化能隨w(DCP)的增加而迅速下降。由于硅烷交聯(lián)后的POE具有較好的耐熱性和耐壓縮永久變形性,因此POE在汽車(chē)配件中得到廣泛應(yīng)用。5硅烷接枝聯(lián)運(yùn)eva的制備EVA,即乙烯-醋酸乙烯共聚物,是由乙烯單體(C2H4)與醋酸乙烯單體(CH3COOC2H3)聚合而成的無(wú)規(guī)共聚物。EVA是一種熱塑性樹(shù)脂,其性質(zhì)與聚合物中醋酸乙烯單體(VA)的含量有密切關(guān)系。硅烷交聯(lián)EVA主要有兩種方法,一種是通過(guò)硅烷的烷氧基與EVA分子鏈上的酯基在一定條件下發(fā)生酯交換從而實(shí)現(xiàn)交聯(lián),第二種是利用乙烯基硅烷接枝到EVA分子鏈上,然后進(jìn)行水解交聯(lián)。硅烷接枝交聯(lián)EVA主要用于制備發(fā)泡材料和電線(xiàn)電纜料。USP6111020中報(bào)道,將EVA與乙烯-苯乙烯共聚物(ESI)共混以不飽和硅烷作交聯(lián)劑,制備了性能優(yōu)異的發(fā)泡材料。在發(fā)泡密度相同的條件下,其抗壓性、尺寸穩(wěn)定性和回彈性均優(yōu)于已知的發(fā)泡體系。當(dāng)EVA與ESI的比例一定時(shí),硅烷(VTMS)用量的變化范圍可以從0.1%到10%,但是,一般不要低于0.5%,最好不要少于