纖維素新溶劑研究進(jìn)展

纖維素新溶劑研究進(jìn)展

在歷史上，纖維是許多高分子化學(xué)出生和發(fā)展的主要研究對(duì)象。纖維素研究的成果為高分子學(xué)科的創(chuàng)立和發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)和近年來石油化工原料的價(jià)格上漲,以及人類對(duì)環(huán)境污染和健康等問題的日益重視,使得對(duì)纖維素及其伴生物——半纖維素和木質(zhì)素等可再生資源的充分利用重新成為科研開發(fā)的重點(diǎn)。纖維素(C6H10O5)n是由D-吡喃葡萄糖酐彼此以β-1,4糖甙鍵聯(lián)接而成的線型大分子,含碳44.44%、氫6.1%、氧49.2%,結(jié)構(gòu)單元為葡萄糖基,基本連接單位是纖維素貳糖,其長(zhǎng)度約為lnm,相鄰兩個(gè)葡萄糖基彼此的位置呈180°扭轉(zhuǎn),使1,4-碳位連接牢固。這種結(jié)構(gòu)使纖維素大分子在分子內(nèi)及分子間形成牢固結(jié)合的氫鍵和晶區(qū)與非晶區(qū)共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu),從而使得纖維素很難溶解于常見的溶劑而形成真溶液。因此尋求工藝簡(jiǎn)單、安全有效的纖維素新溶劑,一直是眾多科學(xué)工作者關(guān)注與從事的重要研究課題,本文擬就近年來有關(guān)纖維素新溶劑探索研究的主要成果給予詳細(xì)的評(píng)述與對(duì)比分析。1n-甲基氧化氧化nmmo系統(tǒng)1.1在無(wú)機(jī)溶劑中的用水合物1939年,Graenacher等人報(bào)道了叔胺氧化物可溶解10%的纖維素。NMMO的特點(diǎn)是N—O鍵的極性很強(qiáng),在水中的溶解度很大,可與水形成氫鍵,具有很強(qiáng)的吸水性。NMMO在空氣中能夠很快吸水,平衡濃度達(dá)65%以上,很易成為過飽和溶液,也能結(jié)晶成含水40%、熔點(diǎn)為-20℃的NMMO·5H2O。另外NMMO還有兩種較穩(wěn)定的水合物,即NMMO·H2O和NMMO·2·5H2O。由于水和纖維素分子都可以與NMMO形成氫鍵,而過量的水分子將占據(jù)NMMO的成鍵位置,使其無(wú)法與纖維素分子結(jié)合成氫鍵而使纖維素溶解,因此當(dāng)其含水率大于17%時(shí),就會(huì)失去溶解性。無(wú)水NMMO、NMMO·H2O和NMMO·2·5H2O這3種晶體的密度相差不大,但熔點(diǎn)卻相差很大,分別為184℃、76~78℃、39℃。無(wú)水NMMO含有兩個(gè)未共享電子對(duì)在N→O鍵的氧原子上,可以和兩個(gè)羥基的氫核以氫鍵形式結(jié)合,具有很好的溶解能力,但因其分解溫度遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)(184℃),所以無(wú)法實(shí)現(xiàn)溶解,另外過高的溫度會(huì)導(dǎo)致纖維素的降解而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。同時(shí)N—O鍵的能量也較高(222kJ/mol),易于斷裂,使NMMO具有氧化性和弱堿性。1.2纖維素在乙醇溶液中的溶解纖維素溶解需要使所有的分子鏈間的氫鍵斷裂,由溶劑分子和纖維素的羥基形成新的氫鍵。熱力學(xué)計(jì)算證明,只有當(dāng)新形成的氫鍵鍵能大于21.0kJ/mol時(shí)才能使纖維素完全溶解。如圖1所示,從NMMO結(jié)構(gòu)上看,六元環(huán)上的N→O配位鍵,使O原子上的電子云密度增加,N原子周圍的電子云密度降低,從而增強(qiáng)了N→O基團(tuán)進(jìn)攻纖維素上羥基的能力,切斷了纖維素分子間的氫鍵并在纖維素與NMMO溶劑間形成了新的氫鍵,隨著NMMO不斷進(jìn)入纖維素的無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū),使纖維素大分子間的距離不斷增大,最終以分子的形式溶解在NMMO中形成均相溶液。1.3穩(wěn)定劑的加入當(dāng)纖維素聚合度為600,溶解溫度為72~120℃時(shí),使用NMMO/H2O溶液體系可以制得濃度為35%的溶液;當(dāng)纖維素濃度低于21%時(shí),可得到均勻、透明、顏色呈琥珀色的纖維素溶液。NMMO對(duì)纖維素的溶解不需對(duì)纖維素進(jìn)行活化,只需將其粉碎到一定程度,也可預(yù)先用纖維素酶進(jìn)行處理,過程相對(duì)簡(jiǎn)單。但是NMMO/H2O溶液體系中水的含量需嚴(yán)格控制,否則過量的水分子將占據(jù)NMMO的成鍵位置,使其無(wú)法與纖維素分子結(jié)合成氫鍵而使其最終溶解。為減少由溫度和金屬離子等引起的纖維素的氧化降解和NMMO的分解,在溶解過程中應(yīng)加入適量抗氧化劑。目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用的抗氧化劑、穩(wěn)定劑主要有沒食子酸丙酯、羥胺等。經(jīng)溶解后得到的纖維素溶液具有較高的粘度和熱塑性,因此可在50%的NMMO水溶液中加入一定量的沒食子酸丙酯,然后在一定溫度和真空度下蒸發(fā)濃縮,直至含水量降為13.3%左右為止。再將粉碎至一定程度的棉漿粕與蒸濃后的NMMO·H2O體系均勻混合,經(jīng)充分溶脹后進(jìn)行溶解,然后在一定溫度下抽真空脫泡,即可得到穩(wěn)定、透明的溶液。溶解過程中須輔以機(jī)械攪拌加速纖維素的溶解,增強(qiáng)剪切力以便破壞纖維素大分子內(nèi)的氫鍵并使體系粘度下降,使之均勻分散并在溶劑和溶質(zhì)之間重新形成氫鍵。也可以首先使纖維素原料與NMMO·H2O均勻混合,經(jīng)充分溶脹后進(jìn)行溶解,混合時(shí)的溫度不應(yīng)過高,一般為30~70℃,混合時(shí)間1~2h,然后在減壓加熱條件下蒸出體系中的水,便可以得到均相纖維素溶液。用NMMO作為溶劑時(shí),可加入一定量有機(jī)溶劑作為助溶劑,如DMSO可以溶脹纖維素,既可提高溶解速度,又可降低溶解溫度,并使所得溶液粘度變小,流動(dòng)性增加。另外,對(duì)于濃度較高的溶液,在溶解過程中往往會(huì)出現(xiàn)溶解不充分而形成纖維素膠體的情況,為了解決這個(gè)問題,可將漿粕粉碎成小于300μm的極小顆粒,并使用NMMO·H2O的過冷液體(即低于溶劑的熔點(diǎn)、但尚未結(jié)晶的溶劑)以降低溶劑的溶解能力,在纖維素獲得充分溶脹之后,再升溫溶解。2氯化鋁-乙酰胺反應(yīng)licl-mac系統(tǒng)2.1溶劑體系的選擇在LiCl/DMAc體系中,二元組分具有唯一性和排它性,只有LiCl和DMAc相配合才可以溶解纖維素,其它鋰化物和氯化物如LiBr、LiNO3、LiI、KCl、NaCl等沒有此效果,原因是溶劑體系需強(qiáng)陰離子的電負(fù)性及如鋰離子一樣有很小半徑的陽(yáng)離子,而相應(yīng)的有機(jī)溶劑必須為DMAc或NMP才可以。2.2li-n鍵的生成LiCl首先溶解在DMAc中,產(chǎn)生游離的鋰離子和氯離子,DMAc分子中存在著電負(fù)性強(qiáng)的氮原子和氧原子。由于氮原子和氧原子含有孤對(duì)電子,它們易與具有空軌道的原子形成配位鍵。當(dāng)DMAc與LiCl相作用時(shí),具有同時(shí)形成Li-O鍵與Li-N鍵的可能,從兩者鍵能大小分析,產(chǎn)生Li-O的可能性大于Li-N。隨著Li-O配位鍵的生成,同時(shí)也就生成了Li+(DMAc)x大陽(yáng)離子(經(jīng)核磁共振及結(jié)晶性和熱力學(xué)分析,大陽(yáng)離子Li+(DMAc)x確實(shí)存在)。Li+(DMAc)x大陽(yáng)離子由于其質(zhì)量的增大,使鋰與氯原子之間的電荷分布發(fā)生變化,使得氯離子帶有更多的負(fù)電荷,當(dāng)纖維素被加入后,增強(qiáng)了氯離子與纖維素分子葡萄糖單元上的羥基質(zhì)子形成氫鍵的能力,同時(shí)也破壞了纖維素大分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò),當(dāng)氯離子進(jìn)入纖維素的無(wú)定形區(qū)和晶區(qū)之后,由于電荷間的相互吸引作用使得Li+(DMAc)x大陽(yáng)離子逐漸滲透至纖維素內(nèi)部,進(jìn)一步增大了纖維素大分子間的距離,加速了纖維素的溶解。圖2(a)和(b)為纖維素在LiCl/DMAc體系中溶解時(shí)可能存在的兩種結(jié)構(gòu)式。2.3u3000licl/dmac體系的活化當(dāng)纖維素用量一定時(shí),LiCl用量須達(dá)到一定的值才能保證有足夠的氯離子進(jìn)入纖維素晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)破壞大分子間的羥基,從而也才有足夠的DMAc分子與鋰離子絡(luò)合加大纖維素大分子間的距離而溶解形成真溶液,因此LiCl/DMAc中LiCl的含量應(yīng)該有一個(gè)范圍。曾有報(bào)道指出二元溶劑體系LiCl/DMAc中LiCl的適宜濃度為5wt%~9wt%之間。LiCl是無(wú)色立方晶體,極易溶于水,使用前需在200℃下烘除結(jié)晶水,因?yàn)樗肿訒?huì)阻礙溶劑與纖維素的絡(luò)合并會(huì)促進(jìn)纖維素大分子的聚合。最終溶液中水分的含量要小于0.2wt%~5wt%。其溶解過程是先將LiCl·H2O在真空烘箱烘干,準(zhǔn)確稱取一定量LiCl在DMAc中完全溶解后,加入活化后的漿粕,在80~100℃下加熱攪拌一定時(shí)間,至呈凝膠狀停止,在室溫下放置一定時(shí)間后成為透明的溶液。與NMMO體系不同,以LiCl/DMAc體系形成熱力學(xué)穩(wěn)定的均相溶液需要對(duì)纖維素預(yù)先進(jìn)行活化處理,目的是削弱分子間作用力,破壞纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu),增加活性表面積,促進(jìn)溶劑在纖維素中的滲透和擴(kuò)散。常用活化方法有:加液氨至已知重量的纖維素中,同時(shí)將液氨緩慢蒸發(fā)1h排出;將漿粕加入DMAc中,在160℃油浴中加熱30min,然后將活化的漿粕壓榨、低溫烘干待用;將漿粕加入DMAc中,在DMAc中加入少量CoC12或KMnO4,在160℃油浴中加熱30min,活化壓縮后補(bǔ)加DMAc和LiCl即能溶解;將纖維素先在NaOH溶液中溶脹,再分別用水、甲醇和DMAc洗滌,然后低溫烘干備用;將纖維素用一定濃度的乙二胺處理(如35℃,65%,5h),接著用大量水洗滌,再烘干備用;也可采用蒸汽爆破、超聲波及纖維素酶處理等方法活化。但是高溫活化纖維素可能會(huì)使纖維素氧化降解,DMAc氧化變黃,同時(shí)高溫(高于85℃)下DMAc及LiCl/DMAc體系中可能產(chǎn)生破壞多糖鏈的物質(zhì),導(dǎo)致纖維素降解。纖維素/LiCl/DMAc溶液在室溫下非常穩(wěn)定,適合進(jìn)行均相反應(yīng),但是其溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍相對(duì)NMMO要窄,隨纖維素聚合度的提高溶解度下降較快,對(duì)溶劑須有效回收。3離子式溶劑系統(tǒng)3.1陰離子液體輔助的萃取工藝離子型液體(ionicliquids,ILs)是一類低溫熔融鹽,它們通常由100%的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)、有機(jī)陰離子組成,其陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)組成對(duì)離子液體的物化特性及溶解性起決定性作用。如圖3所示,常見的陽(yáng)離子有1,3-二烷基取代咪唑離子、N-烷基取代吡啶離子、季胺離子、季膦離子等。陰離子有[BF4]-、[PF6]-、[NO3]-、Cl-、Br-、I-、Al2Cl7-、CH3COO-、CF3COO-等。有研究報(bào)道的離子液體有1-丁基-3-甲基咪唑翁鹽([BMIM]Cl)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]Cl)、氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鹽([HeMIM]Cl)等。離子液體的主要特點(diǎn)有:蒸氣壓很低,不引起大氣污染,通過低壓蒸餾很易將其與產(chǎn)物分離,具有綠色性;熔點(diǎn)低、液程寬,大多數(shù)離子液體在97~200℃下都可保持液體狀態(tài),為工藝條件的設(shè)計(jì)及選擇提供極大方便;良溶性、強(qiáng)極性,是大多數(shù)無(wú)機(jī)、有機(jī)和高分子材料的優(yōu)良溶劑;在5~7V寬的電壓范圍內(nèi)不發(fā)生降解,具有通常電解液所不具備的特性;良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和高的熱容及熱能儲(chǔ)存密度;熱分解溫度大于400℃,不易氧化,不易燃燒,對(duì)大部分試劑有很好的穩(wěn)定性;可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)及工藝需要進(jìn)行分子設(shè)計(jì),得出不同結(jié)構(gòu)和性能的離子液體。3.2纖維素在離子液體中的溶解離子液體是纖維素的一種有效溶劑并具有分子可設(shè)計(jì)性,因此給了研究者們一個(gè)可自由探索和合成的空間,羅慧謀、翟蔚、任強(qiáng)、郭明等分別合成并研究了不同離子結(jié)構(gòu)的離子液體對(duì)纖維素材料的溶解及再生性能,得出的結(jié)論主要有以下幾點(diǎn):(1)隨著溫度的升高,離子液體對(duì)纖維素的溶解能力增強(qiáng),溶解度變大,不同的離子液體對(duì)纖維素的溶解能力有很大區(qū)別。(2)對(duì)纖維素材料的預(yù)處理或活化的條件(如活化液的濃度和時(shí)間等)越強(qiáng),相同工藝下離子液體的溶解度也就越大。(3)纖維素溶解前后發(fā)生一定程度的降解,聚合度下降較大。(4)經(jīng)X-射線衍射分析,[BMIM]Cl和[AMIM]Cl離子液體中再生纖維素的晶型均由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ,但是在[HeMIM]Cl離子液體中,用4%NaOH溶液活化的纖維素Ⅰ,得到纖維素Ⅰ,而用30%NaOH溶液活化的纖維素Ⅰ,得到纖維素Ⅱ;活化后的纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ在離子液體中再生后,晶型沒有發(fā)生改變。(5)纖維素溶解前后的FTIR譜圖幾乎完全相同,表明離子液體是纖維素的直接溶劑,在溶解過程中沒有發(fā)生纖維素的衍生化反應(yīng)。(6)纖維素溶解前后熱穩(wěn)定性下降,熱分解殘留量相近。(7)溶劑的含水率,溶解時(shí)間、溫度,原纖維素的分子量等工藝參數(shù)都會(huì)對(duì)離子液體對(duì)纖維素的溶解產(chǎn)生影響。3.3微波輔助合成離子液體常見離子液體的合成一般分為兩個(gè)步驟:第一步是將目標(biāo)陽(yáng)離子化合物與鹵代烷通過季銨化反應(yīng)制備出目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽;第二步是將目標(biāo)陰離子的鹽或酸與第一步生成的鹵鹽進(jìn)行陰離子交換,得到含有目標(biāo)陰陽(yáng)離子的離子液體。此外可以用微波輔助合成離子液體,無(wú)需溶劑,反應(yīng)時(shí)間可縮短至幾小時(shí)甚至幾分鐘,但最大的缺點(diǎn)是反應(yīng)不容易控制,有副反應(yīng)發(fā)生。離子液體可以通過低壓蒸餾去除揮發(fā)性的溶劑(像水、乙醇、丙酮等)得以回收。如何探索出更加優(yōu)化的離子液體及其合成方法同時(shí)有很好的溶解力、較低的生物毒性、較好的環(huán)境相容性是今后離子液體的發(fā)展方向。4離子液體溶解纖維素材料綜上所述,NMMO水溶劑體系溶解纖維素操作簡(jiǎn)單易行,綠色環(huán)保,纖維素的溶解度大,溶解效率高,是纖維素材料的理想溶劑,關(guān)鍵在于對(duì)溶劑的提純和蒸餾。LiCl/DMAc體系也是可以廣泛溶解纖維素材料的常用溶劑,但是溶解過程相對(duì)復(fù)雜,需活化,高溫易對(duì)材料形成降解,溶解度小。離子液體是一大類新興的溶劑,以其超低的蒸汽壓、很好的穩(wěn)定性、分子可設(shè)計(jì)性及功能性為纖維素材料加工業(yè)