da染色助劑與染料的作用

da染色助劑與染料的作用

陽離子類染色助劑大多數(shù)用于紡織工業(yè)的染料都是陰離子染料（如直接染料和酸染料）。陽離子染色助劑在我國皮革工業(yè)中獲得廣泛的關(guān)注還是近20a的事情,主要是為解決陰離子型乙烯基類聚合物復(fù)鞣(填充)劑,在輕革生產(chǎn)應(yīng)用中存在的敗色問題。陽離子染色助劑是皮革染色助劑中重要的一類,該類材料同陰離子染料作用,使染料的反射光譜向長波方向移動(即發(fā)生紅移),并能使染料的吸收強(qiáng)度增加而產(chǎn)生增深效應(yīng),故這類材料便被稱為增深劑。同時,在一定條件下,陽離子染色助劑與陰離子染料作用,能使染料的溶解度降低,甚至發(fā)生沉淀,從而提高了陰離子染料的濕處理牢度,因此,大部分增深劑具有固色作用。陽離子類染色助劑主要可分為多價金屬鹽類和含氮的陽離子化合物。多價金屬鹽類,如氯化稀土、三價鉻、三價鋁,這類物質(zhì)一般宜在偏酸性介質(zhì)下使用,以免因遇金屬離子而生成氫氧化物沉淀(稀土金屬鹽遇硫酸根也會產(chǎn)生沉淀)產(chǎn)生色花;另一類是含氮的陽離子化合物,如N-長鏈烷基季銨鹽、多元胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。本論文報導(dǎo)的DA系列陽離子染色助劑,系多元胺與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物,屬于含氮陽離子化合物,其在酸性至弱堿性的條件下均具有良好的水溶性,可同多價金屬鹽類配伍使用。本論文將主要探討在制備DA系列染色助劑時,不同的多元胺及環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)單元的引入,對其應(yīng)用性能的影響。1試驗部分1.1試劑和試劑乙二胺分析純開封化學(xué)試劑總廠二乙三胺化學(xué)純中國醫(yī)藥公司北京公司三乙四胺化學(xué)純天津市化學(xué)試劑一廠四乙五胺化學(xué)純東衛(wèi)化工試劑廠多乙烯多胺工業(yè)品上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站羥乙基乙二胺工業(yè)品北京化工廠環(huán)氧丙烷化學(xué)純上海試劑一廠環(huán)氧氯丙烷分析純天津市化學(xué)試劑一廠皮革黑GN染料工業(yè)品丹東賽力化工有限公司1.2試驗設(shè)備1.2.1合成設(shè)備使用帶電動攪拌、自動控溫和冷凝裝置的綜合制備儀。1.2.2測量染料吸收的設(shè)備722型光柵分光光度計上海第三分析儀器廠1.3染料da的制備過程見圖11.4環(huán)氧丙烷的制備(1)將有機(jī)胺放入三口瓶中,開啟攪拌,打開冷凝水,在一定溫度下滴入環(huán)氧丙烷和催化劑;(2)滴完后,在一定溫度下反應(yīng)至沒有環(huán)氧丙烷回流為止;(3)升溫到規(guī)定的溫度,滴入環(huán)氧氯丙烷,反應(yīng)至體系pH值不再降低為止;(4)調(diào)節(jié)pH值和有效物含量,將反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫,出料得成品。1.5da系列陽離子染料與黑色gn染料的作用研究1.5.1配成濃度以反應(yīng)產(chǎn)物計和測波長的確定為了提高測定的準(zhǔn)確性,先將皮革黑GN的濃度確定為0.015g/L,使其在最大吸收波長處的吸光度在0.2-0.7之間。把選定的DA陽離子染色助劑分別配成濃度(以反應(yīng)產(chǎn)物計)為2.0000g/L、4.0000g/L、6.0000g/L、8.0000g/L、10.0000g/L的水溶液,把皮革黑GN配成濃度為0.0300g/L的水溶液,再將各種濃度的助劑分別與皮革黑GN以等體積混勻,用722型光柵分光光度計測其在不同波長下的吸光度,并繪制吸收曲線。比較不同濃度的DA陽離子染色助劑與皮革黑GN的吸收曲線的差別,并選出染色助劑與皮革黑GN作用的合適濃度。1.5.2da系列陽離子染色助劑與罪犯黑gn分光光度計測定一個測點法從1.5.1的試驗中得出DA系列染色助劑與皮革黑GN作用的合適濃度,在該濃度下,DA系列陽離子染色助劑與皮革黑GN作用,用722型光柵分光光度計測定其在不同波長下的吸光度,繪制相應(yīng)的吸收曲線,并將該曲線同等濃度的皮革黑GN溶液的吸收曲線進(jìn)行比較。2結(jié)果與討論用多元胺與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備DA型陽離子染色助劑的反應(yīng)機(jī)理已有敘述,本文不在另行討論。2.1產(chǎn)品的外觀及最終ph值為了篩選出合成染色助劑的原料多元胺,先是用6種不同的有機(jī)多元胺單獨同環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),制得DA-Ⅰ系列6種染色助劑。其型號與所用材料對照表見表1,其外觀及最終pH值列于表2。其中DA-I-5顏色呈深棕色,DA-I-6為深黑色的塊狀物,且兩者均有很刺鼻的胺味,主要是因為所用的原料是分子較大的多元胺;再者,分子較大的多元胺同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時,易形成凝膠。因此,這2種產(chǎn)品可直接被淘汰。其余4種染色助劑,以其與皮革黑GN作用后的吸收曲線為考核指標(biāo),篩選出幾種助染性能比較好的多元胺,然后再用混合多元胺制備DA-Ⅱ系列染色助劑。2.2用染色劑和染料的作用選擇多功能胺2.2.1染色助劑與da-i-2和純最大吸收波長的吸收劑吸收曲線DA系列染色助劑為陽離子助劑,而皮革黑GN為陰離子染料,當(dāng)兩者混合時濃度如超過一定范圍就會產(chǎn)生沉淀,因此必須摸索出一個合適的濃度,在這個濃度下,兩者既不會產(chǎn)生沉淀,且其吸收曲線與單純的皮革黑GN的吸收曲線有比較明顯的區(qū)別。本試驗隨機(jī)選擇DA-I-2型陽離子染色助劑為研究對象,分別考察了一系列濃度的DA-I-2與皮革黑GN作用后的吸收曲線,并將其與純皮革黑GN的吸收曲線作了比較。具體情況見圖2。從圖2中可以看出,當(dāng)染色助劑的濃度不同時,其吸收曲線的最大吸收波長均向短波方向移動,但也有所差異,當(dāng)濃度為2g/L時,其吸收曲線在最大吸收波長處變得較為平坦且消光度數(shù)值較高;同時次大吸收波長處的吸光度的增加幅度較大,而在其它濃度時,次大吸收波長處的吸光度的增加均不如它。另外,與皮革黑GN的吸收曲線相比,染色助劑濃度為2g/L時的吸收曲線與它的差別較明顯,且此時兩者還未發(fā)生沉淀。因此,選取染色助劑的濃度為2g/L(混合后濃度)進(jìn)行深入的研究。2.2.2da-i、黑gn檢測手段的影響DA-I系列染色助劑與皮革黑GN充分混合,用722型光柵分光光度計測定其在不同波長下的吸光度,繪出曲線可制得圖3。由圖3可看出:(1)皮革黑GN的吸收曲線有2個明顯的吸收峰,最大吸收波長λmax1=610-620nm之間,次大吸收波長λmax2=490-500nm。(2)DA-I系列染色助劑與染料混合后,每1條吸收曲線仍有2個吸收峰,但2個吸收峰都不同程度地發(fā)生了變化?？傮w趨勢是:①最大吸收波長向短波方向移動。人們觀察到染料的顏色是吸收光譜的補(bǔ)色-反射光譜。DA-I系列染色助劑同皮革黑GN作用后最大吸收波長移向短波是一種“藍(lán)移”現(xiàn)象,但其反射光譜卻是向長波方向移動,因而觀察到的顏色是紅移,產(chǎn)生增深現(xiàn)象。②DA-I系列染色助劑與皮革黑GN作用后,整個吸收曲線變得更平坦,表現(xiàn)在染色革上的不易偏藍(lán),黑色更純正。染色助劑的加入影響了皮革黑GN的共軛體系,使體系能量升高,從而在最大波長處吸光度降低。③不同的染色助劑與皮革黑GN作用所表現(xiàn)出來的現(xiàn)象有明顯的差異,分別用乙二胺和羥乙基乙二胺為起始原料合成的DA-I-1和DA-I-4,使皮革黑GN的最大吸收光譜變?yōu)榇未笪展庾V,有可能導(dǎo)致在皮革染色時紅移過度而導(dǎo)致增深不明顯,DA-I-4在皮革黑GN的最大吸收波長變成次大吸收波長的同時,在原來的次大吸收波長處吸光強(qiáng)度并沒有增加,反而略有減少,這是因為羥乙基的引入有助于提高勻染性,但對“紅移”和增深不利。因此,DA-I-1和DA-I-4均可能使主色調(diào)變得不明顯,即轉(zhuǎn)色。DA-I-2和DA-I-3使皮革黑GN的最大吸收波長向短波方向移動,吸光強(qiáng)度有所下降,曲線平坦;并且在次大吸收波長處吸光強(qiáng)度有明顯的提高,這樣在染色時既有助于產(chǎn)生“紅移”,又保證色調(diào)飽滿。通過以上分析,為了使DA系列染色助劑充分發(fā)揮增深、合成DA-增艷作用,可選用二乙三胺和三乙四胺為主的混合多元胺合成DA-Ⅱ系列染色助劑進(jìn)行下一輪的研究。2.3da--2和環(huán)氧丙烷單元的影響根據(jù)對多元胺的篩選,取幾種多元胺的混合物作進(jìn)一步的研究,本輪主要考察環(huán)氧丙烷單元的作用。在保持混合多元胺/環(huán)氧氯丙烷之間摩爾比不變的情況下,通過改變環(huán)氧丙烷與混合多元胺的配比,合成出了DA-Ⅱ系列3種陽離子染色助劑。其中,DA-Ⅱ-1不用環(huán)氧丙烷,DA-Ⅱ-3中環(huán)氧丙烷用量是DA-Ⅱ-2的2倍。為了考察DA-Ⅱ系列陽離子染色助劑之性能,將染色助劑與皮革黑GN作用的樣品,用722型光柵分光光度計測定其在不同波長的吸光度。皮革黑GN及其與DA-Ⅱ系列染色助劑混合后吸收光譜隨波長的變化見圖4。從圖4可看出,在皮革黑GN中分別加入DA-Ⅱ-3、DA-Ⅱ-2和DA-Ⅱ-1后,其吸收曲線發(fā)生較大的變化。在純皮革黑GN染料的最大吸收峰附近,最大吸收波長按DA-Ⅱ-3、DA-Ⅱ-2和DA-Ⅱ-1依次降低,波峰依次下降并變平坦;在純皮革黑GN染料的次大吸收峰附近吸收峰上升,以DA-Ⅱ-2提高最大。從該圖可知,環(huán)氧丙烷的引入可減弱DA染色助劑的紅移性能,防止過度紅移導(dǎo)致增深不明顯及色調(diào)不正。加入DA-Ⅱ-2,皮革黑GN的吸收曲線變得較平坦,并且在2個吸收峰處均有較強(qiáng)的吸收。DA-Ⅱ-3使皮革黑GN的最大吸收波長處的吸收強(qiáng)度略有降低;同時,在次大吸收峰處的吸收強(qiáng)度提高要比DA-Ⅱ-2弱一些;而DA-Ⅱ-1使原來的最大吸收峰與次大吸收峰發(fā)生轉(zhuǎn)變,有可能導(dǎo)致紅移過度,色調(diào)明顯偏紅。因此,環(huán)氧丙烷單元的引入可減弱染色助劑對染料的紅移作用,但環(huán)氧丙烷過多,有可能削弱染色助劑對染料的紅移作用而使增深效果不明顯。因此,在使用時可根據(jù)染色的要求,分別選取DA-Ⅱ-2和DA-Ⅱ-3,也可兩者搭配使用。3染料染色助劑gn-(1)在對DA系列染色助劑與皮革黑GN作用后,在對可見光的吸收曲線考察中發(fā)現(xiàn):只有那些使皮革黑GN的最大吸收波長(λmax1)適當(dāng)移向短波,吸光強(qiáng)度有一定下降,同時在次大吸收波長(λmax2)處吸光強(qiáng)度有明顯提高的物質(zhì)(染色助劑),才具有良好的增深、增艷作用。(2)那些使皮革黑GN的最大吸收波長與次大吸收波長發(fā)生互換的物質(zhì)(染色助劑),將導(dǎo)