側(cè)鏈液晶高分子的發(fā)展與應(yīng)用

側(cè)鏈液晶高分子的發(fā)展與應(yīng)用

傳統(tǒng)側(cè)鏈大豆（slcp）中的玻璃基元通過(guò)相同的價(jià)格鍵連接到主鏈。這種共價(jià)連接方式使slcp在開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面面臨三個(gè)問(wèn)題：第一，slcp主鏈與矩陣基元之間的運(yùn)動(dòng)相互連接和干擾，即兩者的偶爾接觸。其次，一些slcp的單體聚合困難或完全無(wú)法聚合。第三，作為一種功能性材料，slcp中的鈉基元對(duì)外部反應(yīng)的反應(yīng)。由于氫鍵為弱的相互作用,具有動(dòng)態(tài)可逆的特點(diǎn),因此氫鍵組裝超分子液晶體系可望具有對(duì)外部環(huán)境刺激的獨(dú)特響應(yīng)。自從Kato和Frechet首先報(bào)道了羧基/吡啶氫鍵形成的超分子液晶以來(lái),氫鍵組裝超分子液晶引起了廣泛的關(guān)注。主鏈型、側(cè)鏈型以及網(wǎng)絡(luò)型超分子液晶均有報(bào)道,尤其以側(cè)鏈型超分子液晶聚合物,由于其設(shè)計(jì)上的靈活性及功能化的應(yīng)用前景而倍受青睞。本文就氫鍵組裝側(cè)鏈超分子液晶聚合物的最新研究進(jìn)展做扼要的介紹和評(píng)述。1聚合物的晶體結(jié)構(gòu)由于羧基和吡啶之間的氫鍵鍵能高達(dá)45kJ/mol,兩者形成的氫鍵的締合常數(shù)比羧基之間形成的氫鍵締合二聚體的常數(shù)還要高,所以羧基和吡啶之間可形成1∶1計(jì)量的相當(dāng)穩(wěn)定的氫鍵,在氫鍵誘導(dǎo)側(cè)鏈液晶高分子的研究中,羧基/吡啶體系受到廣泛的關(guān)注和深入研究。Kato等對(duì)此體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,他們合成了一系列的羧基/吡啶體系的超分子液晶聚合物,如Fig.1所示。這類(lèi)體系的特點(diǎn)是羧基/吡啶氫鍵處于液晶基元中構(gòu)成擴(kuò)展液晶基元的組成要素。Fig.1中的A系列是以聚丙烯酸酯為主鏈,通過(guò)間隔基側(cè)掛苯甲酸功能團(tuán)作為組裝氫鍵的質(zhì)子給體,為便于表述起見(jiàn),主鏈記為P6OBA;含吡啶基的作為氫鍵質(zhì)子受體的組裝單元分別記為:nOSz(R=O?CH2?n-1CH3)和SzCN(R=-CN),SzNO2(R=-NO2)。對(duì)于P6OBA/nOSz復(fù)合體系,從甲氧基(n=1)到癸氧基(n=10)均表現(xiàn)出較寬溫度范圍的高有序近晶SE,SB或SA相,并且在Ti和Tm對(duì)n的關(guān)系曲線中,呈現(xiàn)奇偶效應(yīng)。由于氫鍵組裝的特點(diǎn)使這類(lèi)體系只需通過(guò)簡(jiǎn)單的組裝單元種類(lèi)及比例的選擇和調(diào)整即可得到系列共聚物,而傳統(tǒng)的共聚物合成必須單獨(dú)合成共聚單體且需考慮各單體競(jìng)聚率的差異等。Kato等組裝合成了P6OBA/(6OSz-10OSz)共聚物,研究表明,共聚物在整個(gè)組成范圍內(nèi)均呈現(xiàn)近晶型液晶相,顯示的焦錐織構(gòu)與P6OBA/10OSz或P6OBA/6OSz的相同。隨著6OSz含量的增加,近晶S相溫度范圍變窄,Tm變高,Tg基本不變,SA-I的焓變隨6OSz含量的增加而呈遞增趨勢(shì)。Kato等通過(guò)對(duì)共聚物P6OBA/(SzCN-10OSz)的研究,發(fā)現(xiàn)由于額外的電子給體(烷氧基)與電子受體(氰基)之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用,此共聚物的Ti和Tm都高于相應(yīng)的均聚物。氫鍵與電荷轉(zhuǎn)移相互作用的共同作用結(jié)果使此共聚超分子液晶更加穩(wěn)定。而在共聚物P6OBA/(6OSz-10OSz)中由于只有電子供給基團(tuán),沒(méi)有觀察到這種液晶相穩(wěn)定化現(xiàn)象。采用聯(lián)吡啶作為氫鍵受體與P6OBA組裝則得到網(wǎng)絡(luò)型超分子液晶,在很寬的溫區(qū)范圍內(nèi)此網(wǎng)絡(luò)型超分子液晶呈現(xiàn)近晶相。Fig.1B系列為采用更柔韌的聚硅氧烷為主鏈的氫鍵復(fù)合體系,也呈現(xiàn)出熱穩(wěn)定性相當(dāng)高的近晶SA或SC相。帶手性碳的苯乙烯吡啶基衍生物與帶羧基的聚硅氧烷形成的側(cè)鏈超分子液晶聚合物具有鐵電性,呈現(xiàn)手性S*C相,盡管兩種組裝單元均無(wú)鐵電性。Bazuin等曾報(bào)道如Fig.2所示的羧基通過(guò)間隔基與介晶基元相連的小分子單元能與聚-4-乙烯基吡啶(P-4-VP)形成側(cè)鏈超分子液晶,后來(lái)他們又對(duì)這一觀點(diǎn)做了修正。但I(xiàn)mrie等將這類(lèi)小分子分別與P-2-VP及P-4-VP復(fù)合,且做了與惰性的聚苯乙烯(PS)共混的對(duì)比實(shí)驗(yàn),研究表明羧基與吡啶基之間的氫鍵在該體系中確實(shí)存在,但并未形成均相的超分子液晶。羧基小分子單體摩爾含量低于20%時(shí),得到分子水平相容的均相復(fù)合體系,只有一個(gè)比組裝高分子單元P-2-VP或P-4-VP的Tg低得多的玻璃化轉(zhuǎn)變;當(dāng)小分子單體含量再增大時(shí)則轉(zhuǎn)變?yōu)閮上囿w系,一相為少量羧基單體分散在聚合物PVP基質(zhì)中,呈現(xiàn)顯著降低的熔點(diǎn);另一相則是少量PVP分散在小分子單體的基質(zhì)中,呈現(xiàn)小分子單體本身的單向性液晶熱轉(zhuǎn)變性質(zhì)。但總的熱行為是這兩相的綜合表現(xiàn),有時(shí)這兩相是相疇很小的均勻分散體系,有可能被誤認(rèn)為均相超分子體系,所以下結(jié)論前必須仔細(xì)辨別,并結(jié)合X衍射分析及偏光顯微鏡觀察等多種表征手段加以甄別確認(rèn)。Ambrozic等則利用側(cè)鏈含吡啶基的聚氨酯與十二烷氧基苯甲酸組裝得到了側(cè)鏈聚氨酯超分子液晶,其重要意義在于突破了傳統(tǒng)的聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚乙烯吡啶等只含單一氫鍵結(jié)合位的簡(jiǎn)單主鏈,在主鏈中存在大量其它氫鍵給體(-NH)和受體(-C=O)干擾因素的情況下實(shí)現(xiàn)了羧基/吡啶的分子識(shí)別自組裝。晏華等以苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物為質(zhì)子給體,以4-苯乙烯基吡啶為氫鍵受體也組裝合成了側(cè)鏈超分子液晶。2超分子三維地震晶體結(jié)構(gòu)Hamilton等系統(tǒng)研究了在固態(tài)或溶液狀態(tài)下氨基吡啶和羧基形成的雙重氫鍵。Kato等率先將這類(lèi)雙重氫鍵用于組裝合成超分子液晶。首先采用2,6-二氨基吡啶的衍生物和苯甲酸衍生物等有機(jī)小分子基元組裝合成超分子液晶體系。然后將氨基吡啶基或羧基引入高分子鏈中再與相應(yīng)的小分子單元組裝,得到如Fig.3所示的超分子液晶聚合物。對(duì)于Fig.3A所示的長(zhǎng)脂肪鏈酰胺基吡啶氫鍵復(fù)合物,DSC分析表明只呈現(xiàn)單向性液晶,即僅在冷卻時(shí)表現(xiàn)出液晶性。不同烷基長(zhǎng)度脂肪酰胺“共聚物”的Tm變低,而Ti基本不變。該體系其柔性烷基鏈并不像通常的在芳香核的長(zhǎng)軸上,所以側(cè)鏈部分是由長(zhǎng)烷基鏈修飾的棒狀擴(kuò)展液晶基元。Fig.3B所示的系列氫鍵復(fù)合物中,當(dāng)X=Cl,CH3,OCH3或NO2時(shí)均表現(xiàn)出穩(wěn)定的近晶型液晶,而當(dāng)X=H時(shí)則得到呈宏觀相分離的混合物?？梢?jiàn)分子結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異有時(shí)對(duì)超分子體系的組裝都會(huì)產(chǎn)生巨大影響。此處小取代基的引入有利于電子云不對(duì)稱(chēng)分布及空間分子堆積,對(duì)于體系的穩(wěn)定化起了關(guān)鍵作用。同樣利用雙氨基吡啶/羧酸氫鍵體系,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了如Fig.4所示的超分子液晶。當(dāng)R′為較長(zhǎng)的正己基時(shí),與對(duì)甲氧基苯甲酸復(fù)合體系為單向性液晶,而與正己氧基苯甲酸及對(duì)甲氧苯甲酰氧苯甲酸復(fù)合物均呈現(xiàn)較寬溫區(qū)的雙向性液晶相,即苯甲酸衍生物中烷基鏈的增長(zhǎng)或剛性結(jié)構(gòu)的引入都會(huì)使此氫鍵組裝超分子液晶體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性提高。而R′為甲基的系列復(fù)合物樣品在降溫過(guò)程中均表現(xiàn)出顯著的過(guò)冷,且均呈現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。將此“T”型組裝介晶基元引入高分子體系中,即將2,6-二(烷氧基苯甲酰胺基)吡啶與聚丙烯酰氧烷氧基苯甲酸組裝,DSC和偏光顯微鏡分析表明復(fù)合體系呈現(xiàn)液晶性,深入的研究工作正在進(jìn)行中。3硅系雙咪唑氫鍵體的薄膜超分子養(yǎng)殖由于咪唑的堿性比吡啶更強(qiáng),所以咪唑與羧基更易形成氫鍵。Kato等采用了聚丙烯酸作為氫鍵供體,與含單咪唑基的單體所得的復(fù)合物在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)近晶SA相。當(dāng)采用含雙咪唑基化合物作為氫鍵受體與聚丙烯酸組裝時(shí),得到20℃～62℃溫區(qū)呈現(xiàn)近晶SA相的超分子液晶網(wǎng)絡(luò)。最近新加坡國(guó)立大學(xué)的Goh等也利用羧基/咪唑氫鍵體系組裝合成了如Fig.5所示的系列側(cè)鏈超分子液晶,DSC、POM和XRD等分析表明該復(fù)合體系呈現(xiàn)向列型液晶相。而對(duì)比類(lèi)似結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)共價(jià)鍵側(cè)鏈液晶高分子,通常呈現(xiàn)有序性更高的近晶相。這可能是由于液晶基元與高分子鏈之間的非共價(jià)氫鍵相互作用強(qiáng)度沒(méi)有足以產(chǎn)生近晶相形成所需的微觀相分離結(jié)構(gòu)所致。4聚-4-乙烯基吡啶和長(zhǎng)鏈烷基酚體系芬蘭科學(xué)家Ruoklainen等利用酚羥基/吡啶體系組裝合成了側(cè)鏈高分子液晶體系,他們所用的氫鍵受體與給體分別是聚-4-乙烯基吡啶和長(zhǎng)鏈烷基酚。這類(lèi)體系由于氫鍵和長(zhǎng)烷基鏈間憎水相互作用的雙重驅(qū)動(dòng),得到了高度有序的層狀類(lèi)似近晶相結(jié)構(gòu)。北京大學(xué)的武曉東等利用聚乙烯基吡啶共聚物與取代苯基偶氮苯酚組裝也獲得了側(cè)鏈超分子液晶。5側(cè)鏈超分子海水聚合物的合成利用羧基和叔胺體系組裝得到的氫鍵復(fù)合物,不同單體比例的復(fù)合物經(jīng)DSC與XRD表