次亞磷酸鈉體系化學(xué)鍍鎳沉積機理探討

次亞磷酸鈉體系化學(xué)鍍鎳沉積機理探討

目前，有一種用于解釋次亞磷酸鈉系統(tǒng)中化學(xué)氫化合金礦床的沉積機制的方法，氫氧化鉀是一種丙烯。這些理論強調(diào)沉積發(fā)生的熱力學(xué)條件;其中,GutzeitG的初生態(tài)氫理論被人們廣為接受。該理論認(rèn)為:次亞磷酸根被氧化時產(chǎn)生初生態(tài)氫,鎳離子被初生態(tài)氫還原為金屬鎳,部分次亞磷酸根被初生態(tài)氫還原為單質(zhì)磷,磷與鎳共沉積形成化學(xué)鍍鎳層。用化學(xué)反應(yīng)方程式將初生態(tài)氫理論表示如下:H2PO?2+H2O吸附→催化HPO?3+H++2H吸附+e(1)Η2ΡΟ2-+Η2Ο吸附→催化ΗΡΟ3-+Η++2Η吸附+e(1)Ni2++2H吸附→Ni0+2H+(2)Νi2++2Η吸附→Νi0+2Η+(2)2H→H2↑?(3)2Η→Η2↑(3)H2PO?2+H吸附→P+H2O+OHΗ2ΡΟ2-+Η吸附→Ρ+Η2Ο+ΟΗ-(4)總反應(yīng):Ni2++2H2PO?2+2H2O?→能量?催化Ni0+2H2PO?3+2H++H2↑?(5)Νi2++2Η2ΡΟ2-+2Η2Ο→能量?催化Νi0+2Η2ΡΟ3-+2Η++Η2↑(5)反應(yīng)發(fā)生在催化活性表面上,酸性條件下需要外界提供能量。反應(yīng)生成金屬鎳、亞磷酸根、氫離子和氫氣,氫離子使鍍液pH值逐漸下降,抑制鎳的還原(式(2))、促進磷的共沉積(式(4))。Wagner和Trand等人提出的混合電位理論認(rèn)為化學(xué)鍍鎳沉積過程中鎳離子的沉積受法拉第傳質(zhì)——電子轉(zhuǎn)移過程控制。陳立佳等人對化學(xué)鍍鎳溶液中次亞磷酸根、鎳離子、氫離子的活度和鍍鎳反應(yīng)的溫度、pH值與鍍層沉積速度所做的擬合研究表明:鍍層沉積速度與化學(xué)鍍鎳溶液中次亞磷酸根、鎳離子、氫離子的活度和鍍鎳反應(yīng)的溫度、pH值存在一定的函數(shù)關(guān)系,化學(xué)鍍鎳溶液中次亞磷酸根、鎳離子、氫離子的活度與絡(luò)合體系相關(guān)。上述化學(xué)鍍鎳的熱力學(xué)和動力學(xué)理論均有所側(cè)重,能夠解釋化學(xué)鍍鎳過程中某一或某幾個方面的現(xiàn)象,但存在下列不足:(1)對磷的共沉積和反應(yīng)副產(chǎn)物氫氣的產(chǎn)生未予以充分考慮;(2)不能解釋絡(luò)合配位效應(yīng)對鍍層磷含量和致密度(孔隙率)及鍍層生長形貌的影響;(3)未說明化學(xué)鍍鎳形核和生長方式對鍍層孔隙率和耐蝕性的影響。由于從次亞磷酸鈉溶液中沉積出的中高磷鍍層的耐蝕性超過從硼氫化鈉溶液中沉積出的鎳硼鍍層;化學(xué)鍍鎳反應(yīng)過程本身是一系列反應(yīng)鏈相互作用的結(jié)果,反應(yīng)過程中許多中間態(tài)離子壽命短且難以檢測,所以至今化學(xué)鍍鎳的整個反應(yīng)機理還不十分明了。本文試圖結(jié)合混合配體、稀土和表面活性劑對化學(xué)鍍鎳沉積速度和鍍層孔隙率的影響,探討次亞磷酸鈉體系化學(xué)鍍鎳沉積機理,探索提高化學(xué)鍍鎳沉積速度和耐蝕性的途徑。1次亞磷酸根氧化硫酸鎳-次亞磷酸鈉體系化學(xué)鍍鎳磷的沉積至少包括次亞磷酸根的氧化和鎳離子的還原兩個相互作用的過程(式(1)～式(5))。鎳離子的還原強烈地依賴于電極電位,其本身的沉積速度受傳質(zhì)即法拉第過程控制;次亞磷酸根的氧化是一非法拉第過程的電化學(xué)步驟,其氧化速度幾乎與電位無關(guān)。這兩個分步反應(yīng)之間不僅存在著強烈的相互作用,而且這些相互作用不是反應(yīng)離子的直接結(jié)合,即電子轉(zhuǎn)移過程不是直接發(fā)生在吸附離子之間,而是發(fā)生在離子和電極之間。鎳離子還原之前次亞磷酸根氧化,次亞磷酸根氧化時磷-氫鍵均裂,產(chǎn)生初生態(tài)氫。初生態(tài)氫的生成是整個反應(yīng)(式(5))的控制步驟。1.1次亞磷酸根的吸附活化能磷-氫鍵均裂時產(chǎn)生初生態(tài)氫和HPO-2中間態(tài)離子(后者已為實驗所證實)。但是,磷-氫鍵的均裂是有條件的,只有次亞磷酸根的H-角吸附在鎳表面的活性點上,在鎳的催化作用下被吸附的H-P鍵才可能發(fā)生均裂;如果是次亞磷酸根的H-H邊被吸附在鎳表面的活性點上,只會造成亞磷酸鹽緩慢生成。用化學(xué)反應(yīng)方程式可分別表示為式(6)和式(7)(以酸性槽液為例):H-角被吸附:H2PO?2吸附→催化HPO?2吸附+[H](6)Η2ΡΟ2吸附-→催化ΗΡΟ2吸附-+[Η](6)H-H邊被吸附:H2PO?2+H2O吸附→催化H2PO?3+2H++2e(7)Η2ΡΟ2-+Η2Ο吸附→催化Η2ΡΟ3-+2Η++2e(7)次亞磷酸根的吸附模式見圖1所示。中間態(tài)HPO-2吸附不穩(wěn)定,在隨后的反應(yīng)中將被氧化成HPO?3?HPO?2+H2O吸附→催化H2PO?3+H++e(8)ΗΡΟ3-?ΗΡΟ2-+Η2Ο吸附→催化Η2ΡΟ3-+Η++e(8)2H++2e→H2↑?(9)2Η++2e→Η2↑(9)式(6)～式(8)中出現(xiàn)的各陰離子在水溶液中能否穩(wěn)定存在取決于體系的電位-pH圖,如圖2。由式(7)和圖1可見,磷-氫鍵的均裂關(guān)鍵在于次亞磷酸根在鎳催化表面的吸附模式。假定次亞磷酸根離子比其他磷-氧陰離子更牢固地吸附在鎳的催化表面,鎳表面本身具有相對溶液為負(fù)的電荷,反應(yīng)之前,鎳原子被吸附的厚層H2O、OH-、鎳離子的各種螯合物或水合物等物質(zhì)所覆蓋;那么次亞磷酸根的H-鍵被兩個鎳原子吸附的概率只有H-H鍵被兩個鎳原子吸附概率的一半,所以,最終只有約三分之一左右的次亞磷酸根以H-鍵的模式吸附在鎳表面上,這就是生產(chǎn)實踐中總結(jié)出的“只有33%左右的次亞磷酸根用于沉積鎳磷合金層,其余消耗于產(chǎn)生的氫氣”的原因。次亞磷酸根在鎳原子表面的化學(xué)吸附需要吸附活化能,即需要外界提供能量(如加熱、超聲波攪拌等);此吸附活化能的大小主要取決于催化表面的催化活性。磷-氫鍵的均裂也需要能量。次亞磷酸根的空間結(jié)構(gòu)是以磷為中心的空間四面體,空間四面體的4個角頂分別被氧原子和氫原子占據(jù),兩個氫原子直接與磷相連,不容易被其他原子取代。如果鍍液中添加能強烈與氫鍵合的離子或官能團,那么磷-氫鍵中氫的“注意力”將有一部分被這些離子或官能團吸引,磷-氫鍵的鍵能相對地有所減弱,就容易在鎳的強烈吸附下均裂。這類能強烈地與氫鍵合的離子或官能團,實際上絕大多數(shù)是反應(yīng)的促進劑。1.2鎳離子在鎳螯合物中的釋放鎳離子的還原受傳質(zhì)的法拉第過程的控制,它需要催化劑或其他載體運輸初生態(tài)氫給它。當(dāng)鎳離子從鎳催化劑表面上獲得初生態(tài)氫后,便發(fā)生式(2)所示的反應(yīng)。但是,鎳離子不是直接與初生態(tài)氫發(fā)生反應(yīng)的,而是在鎳螯合物逐級解離后被還原的。鎳螯合物逐級解離過程中,初生態(tài)氫釋放出的電子經(jīng)由絡(luò)合物中的孤對電子傳輸給中心鎳離子,鎳離子得到初生態(tài)氫釋放的電子后還原成金屬鎳;此反應(yīng)僅在鎳原子表面還原劑的氧化電位低于-0.25V時才可能進行(式(10))。次亞磷酸根對鎳離子有著強烈的還原趨勢,兩者之間的電位差即是以次亞磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的推動力。Ni2++2e→催化Ni0(10)Νi2++2e→催化Νi0(10)1.3化學(xué)鍍鎳過程為了得到高磷含量、高耐蝕的鍍層,必須考慮磷的生成過程。磷是次亞磷酸根被初生態(tài)氫還原所得到的產(chǎn)物(式(4))。但是,次亞磷酸根不是直接被初生態(tài)氫還原的,而是被鎳催化劑吸附的初生態(tài)氫釋放出的自由電子還原的。次亞磷酸根以H-H鍵吸附在鎳催化表面上,當(dāng)H-P鍵尚未斷開時,被鎳表面吸附的次亞磷酸根接受電子載體傳輸過來的初生態(tài)氫釋放的自由電子,還原生成單質(zhì)磷(式(11))。由于初生態(tài)氫只能在鎳催化下產(chǎn)生,所以單質(zhì)磷只能在鎳表面生成。于是,磷與鎳實現(xiàn)了共沉積。H2PO?2吸附+e→P+2OH?(11)Η2ΡΟ2吸附-+e→Ρ+2ΟΗ-(11)在化學(xué)鍍鎳的沉積過程中,上述反應(yīng)(式(6)～式(11))是相互競爭著進行的,正常情況下,式(11)的反應(yīng)速率比式(5)慢,其連續(xù)進行構(gòu)成的反應(yīng)鏈即是化學(xué)鍍鎳沉積的全過程。式(1)是反應(yīng)的控制步驟,式(2)和式(4)的反應(yīng)速度除了與鎳離子濃度和次亞磷酸根濃度及溶液的溫度、pH值相關(guān)外,還與自由電子傳遞速度密切相關(guān)。2加速和產(chǎn)生的壓力和銅的形狀和生長2.1非活性表面鍍件的催化活性催化劑的催化活性對磷-氫鍵的均裂起著舉足輕重的作用?；瘜W(xué)鍍鎳時,本身具有催化活性的金屬是有限的,僅有Ni、Pd、Co(堿性溶液)、Pt等十幾種金屬;這些金屬的催化性質(zhì)主要與其原子結(jié)構(gòu)中活潑的d電子起到的脫氫作用有關(guān)。對于那些本身無催化活性的材料,需在表面沉積有催化活性的金屬核;催化核的形成可通過與溶液中的鎳離子發(fā)生置換反應(yīng)獲得,如Fe、Al、Be、Ti等。還有一些金屬,如Cu、Ag、Au等,可以通過與一些比鎳活潑的金屬接觸來獲得金屬催化核。對于塑料等非金屬,則通過四氯化錫、氯化鈀等敏化、活化來獲得催化活性點。非活性的表面(如鋼鐵鍍件酸洗除銹時誤加入吸附性很強的緩蝕劑Lan826)無法鍍覆。對應(yīng)于某種具有本征自催化作用的基體,存在一個“催化電位區(qū)”,僅在這個催化電位區(qū)內(nèi),基體才具有催化活性。對于具有催化活性的鍍件表面,其催化性能的強弱,是隨鍍液的組成和施鍍條件的變化而變化的。例如經(jīng)過鈍化的不銹鋼掛具、塑料或搪瓷槽體、固體雜質(zhì),被認(rèn)為不具備催化活性;但是當(dāng)槽液局部溫度或pH值過高、鍍液中還原劑補加過多或鍍液成分配比嚴(yán)重失調(diào)時,在局部溫度或pH值過高處,或者在掛具與鍍件反復(fù)摩擦處、鍍件與槽體反復(fù)摩擦處,那些原先被認(rèn)為不具備催化活性的表面也沉積上了鎳;甚至當(dāng)鍍液中固體雜質(zhì)顆粒過多時,鎳會以固體雜質(zhì)顆粒(即使是陶瓷等惰性顆粒)為核心成核,造成鍍液災(zāi)難性的分解。由此可見,鍍件表面的催化性質(zhì)的強弱對鍍液的成分、pH值、溫度具有選擇性,而且鍍液局部或催化表面附近的成分、pH值、溫度對催化活性的強弱有著更為重要的影響。因此,鍍件的催化活性及其強弱與基體金屬、鍍液成分和施鍍條件(溫度、pH值、流速)密切相關(guān),即催化活性與施鍍工藝相關(guān)。在成分和施鍍條件一定的情況下,鍍件表面催化活性的強弱與鍍件表面催化活性點的數(shù)量成正比。例如,將活化后的鋼鐵制件浸入組成和施鍍條件一定的鍍液中,通過置換反應(yīng)鍍件表面生成一薄層鎳浸鍍層,鍍件表面于是具備了自催化活性,隨后鎳核將在鎳浸鍍層的活性點處連續(xù)不斷的生成。這些活性點就是那些捕獲了初生態(tài)氫的鎳原子。催化表面的活性點越多,鎳形核數(shù)目就越多,就越容易得到致密的鍍層。2.2鎳核的形成原因鎳核形成后,將沿著基體表面三維生長,這時需要大量的鎳離子補充到自催化表面附近來。如果溶液中鎳離子的活度很高(即自由鎳離子很多),鎳離子將迅速補充到平行于基體的二維沉積表面的鄰域,鎳核將更傾向于沿著垂直于基體表面的方向以柱狀或球胞狀方式生長;如果溶液中鎳離子形成了穩(wěn)定的螯合物,有效活度較低,那么鎳離子將不能迅速地到達(dá)沉積表面鄰域,沉積表面鄰域的鎳離子的濃度達(dá)不到反應(yīng)所要求的濃度,而沿基體或沉積表面的一維鍍層鋒線由于其表面積小,其鄰域單位體積內(nèi)的鎳離子濃度容易達(dá)到反應(yīng)所要求的濃度,鎳核將更傾向于沿著平行于基體表面的方向以層片狀方式生長。鎳核形成后的生長方式如圖3所示。沉積過程中單質(zhì)磷、氫及其他雜質(zhì)被“夾帶”進鍍層鎳原子的間隙中。以各個鎳核為核心的沉積層最終會相遇,其交界內(nèi)的鍍層形成一個個晶胞,晶胞邊界處沉積時鎳離子的有效濃度略高,造成晶胞邊界處的磷含量比晶胞內(nèi)略低。可見,生長時二維沉積表面和一維鍍層鋒線鄰域內(nèi)單位體積鎳離子濃度影響鍍層的微觀形貌和成分均勻性。鍍層表面粗糙、孔隙率多的一個重要原因是鍍液中促進劑、潤濕劑等添加過量;鎳穩(wěn)定常數(shù)大的絡(luò)合劑含量過低,導(dǎo)致鍍液中鎳的活度過高,鍍層主要以柱狀或球胞狀的方式生長。3提高中溫中高磷層沉積速度的途徑3.1提高鎳離子的還原速度采用羧酸及其同系的醇酸(如蘋果酸和琥珀酸、乳酸和丙酸)作為混合配體,可得到穩(wěn)定的鎳離子多齒混合配體。在鎳離子被還原的過程中,鎳離子穩(wěn)定常數(shù)大的混合配體不同于穩(wěn)定常數(shù)大的單一配體(如檸檬酸),單一配體在鎳離子解離過程中須經(jīng)逐級放電才可使鎳離子被還原,而混合配體在鎳離子解離過程中無須逐級放電就可使鎳離子被還原(即是說混合配體直接按形成它的羧酸及其同系醇酸解離方式放電);因此,盡管混合配體的鎳穩(wěn)定常數(shù)大,但是它卻提高鎳離子的被還原速度。此外,利用醇酸含有兩個或兩個以上能參與氫鍵形成的官能團降低磷-氫鍵在鎳的強烈吸附下均裂所需要的能量,加快磷-氫鍵均裂的速度,加速初生態(tài)氫的生成,提高鎳離子沉積速度?；旌吓潴w對鍍層沉積速度的顯著影響見文獻(xiàn)的表2.3。3.2離子的誘導(dǎo)氧化鍍液中加入適量稀土或含多個孤對電子且鎳生成穩(wěn)定常數(shù)小的有機酸配體,加快初生態(tài)氫釋放出的自由電子傳遞到鎳離子的速度。稀土能作為電子載體輸送電子是由于其最外層特殊的電子結(jié)構(gòu)和其在化學(xué)鍍鎳體系中形成橋聯(lián)配體。鑭系(如鑭和鈰等)的5d和4f軌道能量十分接近,以至于光譜下難以區(qū)分。如鑭的價層電子構(gòu)型不是4f16s2而是4f05d16s2,鈰的電子構(gòu)型不是4f26s2而是4f15d16s2;鑭離子的4f電子層無未成對電子,鈰離子的4f電子層僅有一個未成對電子;在一定的化學(xué)鍍鎳絡(luò)合體系下,稀土離子可與鍍鎳液中的羧基氧原子形成雙齒橋聯(lián)配體,雖然橋聯(lián)配體的穩(wěn)定性很高,但由于電子可通過橋傳遞,電極反應(yīng)的活化能顯著降低,氧化還原反應(yīng)的速度卻很快。鑭離子和鈰離子的5d軌道皆為空軌道且能量又與4f軌道接近,所以易于接受初生態(tài)氫釋放的自由電子;又由于鑭離子和鈰離子接受電子后能級升高,所以它會盡快地通過雙齒橋聯(lián)配體將電子傳遞給比其更易還原的鎳離子。稀土與特定絡(luò)合劑的交互作用對鍍層沉積速度的顯著影響見文獻(xiàn)的表2.3。鍍液中添加適當(dāng)種類和適當(dāng)劑量的稀土,可增加催化表面的活性點數(shù)目,從而增加金屬沉積時均勻形核的能力和形核數(shù)目,增大形核速度,提高鎳離子的沉積速度。當(dāng)催化表面的活性點數(shù)目增加到一定程度時,繼續(xù)增加稀土的含量,催化活性點的數(shù)目不再增加;此時過量的稀土反而阻止次亞磷酸根離子的吸附,降低沉積速度。稀土對鍍層沉積速度的綜合影響見圖4。3.3有機酸類促進劑加入促進劑,如電負(fù)性大的氟離子或含有多個能參與氫鍵形成官能團的有機酸(丁二酸、蘋果酸、乳酸等),降低磷-氫鍵在鎳的強烈吸附下均裂所需要的能量,降低反應(yīng)所需的溫度,增大鍍層沉積速度。有機酸促進劑對鍍層沉積速度的影響見文獻(xiàn)的圖2.1和表2.3。鍍液中有機酸促進劑添加過量,將導(dǎo)致鍍液中鎳離子活度過小,沉積速度反而下降。3.4提高鎳離子沉積能力(1)適當(dāng)攪拌,使鎳表面上物理吸附的分子氫快速離開催化表面,增加次亞磷酸根被吸附的概率。(2)加熱、攪拌,加速溶液中鎳離子和次亞磷酸根離子到達(dá)鍍件表面(沉積表面或鍍層鋒線)的速度。(3)升高鍍液的pH值,可降低次亞磷酸根的氧化還原電位,增大次亞磷酸根離子和鎳離子之間的氧化還原電位差,增強鍍件表面的催化能力和吸附能力。(4)鍍液中添加適當(dāng)種類和適當(dāng)劑量的穩(wěn)定劑,或者通過機械或化學(xué)方法適當(dāng)拋光鍍件表面,可以增加催化表面的活性點數(shù)目,從而增加金屬沉積時均勻形核的能力和形核數(shù)目,增大形核速度,提高鎳離子沉積速度。上述措施除去加熱途徑外,均適用于在中溫條件下提高沉積速度。其中,采用混合配體最有效。但要注意,上述具有多重作用的添加劑如有機酸加速劑、稀土和混合配體有一最佳配合濃度,目前只能通過實驗確定,不能多加,否則反而會降低沉積速度。4提高中、溫、中、高磷層耐腐蝕性提高鍍層的磷含量和致密度,增強鍍層與基體表面的結(jié)合力,增加鍍層的純凈度和微區(qū)成分的均勻性,可大幅度增強鍍層的耐蝕性。4.1鍍層表面鎳離子活度采用混合配體,類似添加生成鎳穩(wěn)定常數(shù)大的絡(luò)合劑(如檸檬酸),可增大鎳離子的穩(wěn)定常數(shù),降低鍍液中鎳離子的活度,降低沉積表面和鍍層鋒線鄰域鎳離子的活度,增加鎳核鄰域鍍液中次亞磷酸根的相對濃度,增加次亞磷酸根在催化鎳表面上的吸附和初生態(tài)氫的生成數(shù)量,加快式(11)的反應(yīng)速度,促使鎳核以層(片)狀方式生長(參見圖3),提高鍍層的磷含量和致密度。4.2添加稀土的影響鍍液中添加適當(dāng)種類和適當(dāng)劑量的稀土陽離子,挾帶電子的稀土陽離子更傾向于將電子傳輸給吸附在鎳催化表面次亞磷酸根陰離子,提高鍍層磷含量。鍍液中添加適當(dāng)種類和適當(dāng)劑量的稀土,可增加催化表面的活性點數(shù)目,從而增加金屬沉積時均勻形核的能力和形核數(shù)目,增加鍍層的致密度。當(dāng)催化表面的活性點數(shù)目增加到一定程度時,繼續(xù)增加稀土的含量,催化活性點的數(shù)目將不再增加;此時過量的稀土反而阻止次亞磷酸根離子的吸附,降低鎳核均勻形核能力,增大鍍層的孔隙率,降低鍍層的耐蝕性。鍍液中稀土添加量對鍍層孔隙率的影響見圖5。4.3表面活性劑分子對鎳層表面的吸附添加適量的表面活性劑,可增加鎳表面的浸潤性,促使反應(yīng)副產(chǎn)物——氫