分子動(dòng)力學(xué)模擬的應(yīng)用

分子動(dòng)力學(xué)模擬的應(yīng)用

在一定條件下，分子動(dòng)力學(xué)（md）的不同性質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間的推移而變化。根據(jù)特定顆粒（原子、分子等）的研究對(duì)象，該系統(tǒng)被視為具有特定特征的顆粒集合，采用經(jīng)典力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，研究微觀分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，并獲得該系統(tǒng)的宏觀特性和基本原則。1分子動(dòng)力學(xué)模擬1957年,Alder等首次應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法證實(shí)了Kirkwood1939年根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)提出的相轉(zhuǎn)變預(yù)言,開(kāi)創(chuàng)了用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究物質(zhì)宏觀性質(zhì)的先例。Less等在1972年和Gillan在1983年先后又將該方法推廣到了有速度和溫度梯度的非平衡體系。1980年Andersen創(chuàng)立了恒溫、恒壓的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法。1984年,Berendsen和Nosé又分別提出了新的恒溫分子動(dòng)力學(xué)模擬方法。1985年,Hoover又對(duì)Nosé方法做了改進(jìn),使該方法更加的成熟可靠。2007年,Bussi等在Berendsen方法的基礎(chǔ)上增加了一項(xiàng)隨機(jī)項(xiàng),從而使動(dòng)能分布更為準(zhǔn)確,它是現(xiàn)今分子動(dòng)力學(xué)模擬的重要方法。1985年,Car等提出了將密度泛函理論與分子動(dòng)力學(xué)有機(jī)結(jié)合的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法。1991年,Cagin等提出了可用于處理吸附問(wèn)題的巨正則系統(tǒng)(體系的體積、溫度、化學(xué)勢(shì)能為定值)的分子動(dòng)力學(xué)方法,使分子動(dòng)力學(xué)模擬的應(yīng)用更加廣泛。分子動(dòng)力學(xué)模擬作為一種理想的計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)方法,能從微觀的角度模擬兩相間的相互作用行為,這是外在實(shí)驗(yàn)手段無(wú)法做到的。借助計(jì)算機(jī)的圖形界面,可以從微觀的角度出發(fā)分析系統(tǒng)的性質(zhì),特別是對(duì)于常規(guī)實(shí)驗(yàn)較難實(shí)現(xiàn)的問(wèn)題,如超臨界、深過(guò)冷、納米技術(shù)等,其優(yōu)越性更加突出。目前,分子動(dòng)力學(xué)模擬已廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、力學(xué)及材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。本文主要介紹分子動(dòng)力學(xué)模擬在化工領(lǐng)域,如界面行為、傳質(zhì)過(guò)程、超臨界流體性質(zhì)等方面的應(yīng)用情況。2固等界面分子的分布分子動(dòng)力學(xué)模擬可用于測(cè)定氣液、液液以及氣固、液固等界面分子的分布。借助計(jì)算機(jī)的圖形界面可以直觀觀察界面的分子層結(jié)構(gòu),是從分子層次研究界面現(xiàn)象的有效手段。通過(guò)壓力張量還可計(jì)算表面及界面張力。2.1表面過(guò)剩能在界面行為的研究中,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水表面性質(zhì)的研究較多,也較為深入。水的結(jié)構(gòu)中含有大量的氫鍵,因而具有較大的表面張力,要深入了解氣液、液液界面等的熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)性質(zhì)須從分子水平入手進(jìn)行研究。Matsumoto等用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算了250~400K水的表面張力、表面過(guò)剩能和表面分子的取向,并借此估算了表面過(guò)剩熵。其方位結(jié)構(gòu)研究表明,在表面處水分子有兩種取向:在氣向側(cè),水分子的氫呈一定角度指向氣相;在液相一側(cè),水分子“平躺”于表面,氫原子略側(cè)向于液相。Taylor等采用SPC/E水模型也得到了類(lèi)似的方向分布。Wilson等用TIP4P水模型計(jì)算了水的表面勢(shì),其結(jié)果只在數(shù)量級(jí)上與實(shí)驗(yàn)值相近。其研究還表明:由于表明水分子有表面的排列軸對(duì)稱(chēng)性,從而靜電勢(shì)并沒(méi)有隨著水從表面到深入主體而呈單調(diào)的變化。Alejandre等采用SPC/E水模型計(jì)算了316~573K水的表面張力,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本一致。呂勇軍等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,計(jì)算了過(guò)冷態(tài)水的表面張力,比較了SPC/E水模型和TIP4P模型的計(jì)算結(jié)果,結(jié)果表明SPC/E水模型的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的結(jié)果符合較好。2.2油/水界面行為用分子動(dòng)力學(xué)方法研究油水界面行為也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。法國(guó)的Wipff課題組運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)含有表面活性劑的油水界面行為進(jìn)行了長(zhǎng)期和深入的研究,其中表面活性劑以TBP為主要研究對(duì)像,如TBP在氯仿/水界面、氯仿/TBP/硝酸溶液界面以及TBP萃取鈾酰的油/水界面行為等。Fernandes等研究了水/二氯乙烷的界面行為,表明即使在分子水平,兩相的界面也非常狹小,即不存在互溶區(qū)。其研究還表明界面的位置與時(shí)間呈一定的相關(guān)性變化。近年來(lái),國(guó)內(nèi)對(duì)油水界面行為的研究也有了較多的報(bào)道。李振泉等模擬了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在油水兩相分離過(guò)程中的作用,結(jié)果表明:SDBS不僅增加油水分離的時(shí)間,且隨著SD-BS濃度的增加分離時(shí)間也越長(zhǎng),同時(shí)SDBS對(duì)界面的水分子有限制作用。肖紅艷等用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了陰離子表面活性劑在水/正烷烴界面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),分析了不同油相和鹽度條件下界面的密度分布、界面張力和界面結(jié)構(gòu)形態(tài)。結(jié)果表明表面活性劑在界面處的結(jié)構(gòu)對(duì)降低界面張力起著重要作用。2.3表面相互作用在界面行為的研究中,對(duì)于氣液、氣固界面行為的研究是分子動(dòng)力學(xué)模擬的又一個(gè)重要方面。苑世領(lǐng)等研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)在氣液界面上的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。通過(guò)徑向分布函數(shù)表征了單層膜的厚度,其厚度約為1.25±0.07nm。計(jì)算了SDS中烷烴鏈中碳原子與極性頭中硫原子之間組成的矢量分布和取向函數(shù),結(jié)果表明:在分子占有面積較小并達(dá)到飽和吸附的情況下,界面上的SDS具有較好的有序性。同時(shí)還比較了界面與主體水分子的擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果顯示界面區(qū)域的水分子有較弱的遷移能力。在氣固界面行為的研究中,Brodka等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了六氟化硫(SF6)在無(wú)定形二氧化硅的細(xì)小圓柱孔道中的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),計(jì)算了不同溫度、密度、孔徑和表面勢(shì)下的轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)相關(guān)函數(shù)。結(jié)果表明:在單層分子中,表面相互作用是影響轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)相關(guān)函數(shù)的主要因素,即影響徑向和軸向擴(kuò)散的主要因素;當(dāng)SF6分子與固體表面的距離大于2個(gè)分子直徑時(shí),其動(dòng)力學(xué)特性與主體的基本一致。Riccardo等用等速分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了氬氣吸附在無(wú)定形二氧化鈦表面的擴(kuò)散性質(zhì)。結(jié)果表明:在85~300K的溫度范圍內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)符合阿累尼烏斯定律;研究還表明在原子水平的表面粗糙度的增加也會(huì)引起擴(kuò)散表觀活化能的增加;同時(shí)還對(duì)單原子在吸附通道的局部最大、最小吸附能做了計(jì)算。3固-液傳質(zhì)系統(tǒng)傳質(zhì)過(guò)程傳質(zhì)是體系中由于物質(zhì)濃度不均勻而發(fā)生的質(zhì)量轉(zhuǎn)移過(guò)程。在化學(xué)工業(yè)中,一般應(yīng)用的是氣-液、液-液和固-液系統(tǒng)之間的傳質(zhì)過(guò)程。近年來(lái),隨著計(jì)算機(jī)硬件技術(shù)水平的提高和分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件的開(kāi)發(fā),采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行研究引起了眾多學(xué)者的關(guān)注,其中研究較多的是擴(kuò)散、萃取、吸附等過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模擬。3.1特殊分子篩的分子模擬在兩相傳質(zhì)過(guò)程中,擴(kuò)散起到了重要作用,許多學(xué)者用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)此進(jìn)行了研究。李以圭的研究小組運(yùn)用MD模擬對(duì)超臨界水中氧氣和氮?dú)獾臒o(wú)限稀釋擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。模擬結(jié)果表明:在超臨界條件下的擴(kuò)散系數(shù)較常溫常壓下要大1~2個(gè)數(shù)量級(jí);擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大,隨壓力的增大而減小,且氧氣的擴(kuò)散系數(shù)要大于氮?dú)獾臄U(kuò)散系數(shù)。孫書(shū)勇對(duì)超臨界烷基化反應(yīng)體系和輕烴在MCM-22型分子篩中吸附和擴(kuò)散行為以及納米碳管中的芳香烴化合物吸附和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了分子模擬。Schüring等研究了分子篩外表面的傳質(zhì)系數(shù),以甲烷-硅酸鹽A型分子篩為例,用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法確定了傳質(zhì)系數(shù)方程中的參數(shù)。李美麗等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究了二元體系中相分離過(guò)程、粒子的擴(kuò)散系數(shù)以及相分離區(qū)域尺寸大小隨溫度的變化規(guī)律。劉穎采用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)超臨界二氧化碳中芳香族化合物的擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究。采用Einstein法計(jì)算了擴(kuò)散系數(shù),并首次利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了超臨界流體萃取固體物料的傳質(zhì)機(jī)理。石劍結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬,探討了預(yù)測(cè)超臨界CO2自擴(kuò)散系數(shù)、極性及非極性溶質(zhì)在超臨界CO2中的無(wú)限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的方法。3.2模擬溶解度的確定萃取由于其在分離和純化方面的巨大優(yōu)勢(shì)已經(jīng)在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用,但其微觀結(jié)構(gòu)和萃取機(jī)理方面的研究則相對(duì)滯后。采用實(shí)驗(yàn)手段對(duì)萃取進(jìn)行研究難度較大,而用計(jì)算機(jī)模擬的方法可以克服實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的各種困難因素(如不易觀察、實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高等),因此近年來(lái)用MD模擬的方法來(lái)研究萃取過(guò)程是國(guó)內(nèi)處學(xué)者研究的熱點(diǎn)。與純流體模擬相同,勢(shì)能函數(shù)的選擇同樣是核心問(wèn)題。例如,對(duì)于苯在超臨界二氧化碳中擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算,將苯視為簡(jiǎn)單的球型分子就可以得到比較好的模擬結(jié)果,而計(jì)算有機(jī)物在超臨界二氧化碳中的溶解度時(shí),多位點(diǎn)勢(shì)能函數(shù)的表現(xiàn)則明顯優(yōu)于單位點(diǎn)。萃取模擬的核心問(wèn)題是通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬重現(xiàn)和預(yù)測(cè)真實(shí)的萃取結(jié)果。表征萃取能力的物理量為待萃取物在萃取流體中的溶解度。常用的模擬溶解度的方法有兩種:一種是將少量的溶質(zhì)分子和萃取流體分子放置在同一個(gè)模擬盒子內(nèi)部,然后采用MonteCarlo或MD方法使分子運(yùn)動(dòng),最后根據(jù)分子的團(tuán)聚程度判斷是否達(dá)到固-液平衡;另一種方法是將純流體和純固體分別放在2個(gè)模擬盒子中,通過(guò)將2個(gè)盒子合并的方法使粒子在濃度差推動(dòng)下發(fā)生運(yùn)動(dòng),最終達(dá)到固-液平衡,該方法模擬的結(jié)果有明顯的固-液界面。除上述2種方法外,可用于模擬固液平衡的方法還包括Gibbs系綜方法、Kirkwood方法、Widom插入法等。3.3碳四烴在zsm-5分子篩催化劑上的吸附機(jī)理吸附過(guò)程也是傳質(zhì)的一種重要形式。孫書(shū)勇用巨正則MC方法模擬了純的以及混合輕烴的化合物在MSM-22型分子篩中的吸附,研究了各組分子在分子篩中的吸附量、吸附熱以及選擇性等。王婓采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定、理論模型和分子模擬相結(jié)合的研究手段對(duì)碳四烴(以正丁烷和正丁烯為例)在ZSM-5分子篩催化劑上的吸附行為進(jìn)行了研究,建立了碳四烴在ZSM-5分子篩催化劑上的吸附模型。近年來(lái),國(guó)內(nèi)有學(xué)者對(duì)Si表面的吸附過(guò)程進(jìn)行了探討。王昶清等采用Stillinger-Weber原子間相互作用勢(shì),對(duì)吸附在Si(001)表面上的二聚體之間的相互作用進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。研究表明不同的二聚體之間相互作用會(huì)形成不同類(lèi)型的四聚體結(jié)構(gòu)。模擬還發(fā)現(xiàn)這樣的四聚體結(jié)構(gòu)在一定溫度下相當(dāng)穩(wěn)定,不易解離,且它們的結(jié)合位形類(lèi)似于B型臺(tái)階,有利于吸附新的原子形成外延層。閆孟澤等利用Tersoff半經(jīng)驗(yàn)多體相互作用勢(shì)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了荷能的硅原子在Si(111)表面的吸附過(guò)程,分析了在溫度100K時(shí)不同初始入射動(dòng)能和不同轟擊位置下荷能Si在Si(111)表面上的吸附情況。結(jié)果表明:硅原子相對(duì)于表面不同的局部構(gòu)型發(fā)生不同的碰撞過(guò)程,同時(shí)硅原子入射能量的提高有利于成鍵過(guò)程的發(fā)生。4超臨界流體的應(yīng)用,應(yīng)注意使用計(jì)算機(jī)模擬超臨界流體(supercriticalfluid,SCF)是指物質(zhì)的溫度和壓力超過(guò)其臨界溫度TC和臨界壓力PC時(shí)的流體。超臨界流體具備了氣、液兩態(tài)的特性,其密度接近于液體,具有與液體相當(dāng)?shù)娜芙饽芰?同時(shí)又具有與氣體相當(dāng)?shù)酿ざ群蛿U(kuò)散系數(shù)?；诔R界流體的上述特性,超臨界流體技術(shù)在化工中的應(yīng)用研究也成為近年來(lái)的熱點(diǎn)。超臨界流體要求高溫、高壓的實(shí)驗(yàn)條件,用實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行研究對(duì)設(shè)備的要求高且不易觀察,而用計(jì)算機(jī)模擬的方法不但可以不受苛刻實(shí)驗(yàn)條件的限制,且可以借助計(jì)算機(jī)的圖形系統(tǒng)直觀地觀察分析,因此近年來(lái)用MD方法研究超臨界流體也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。大多數(shù)研究者都是獲得超臨界條件下流體的傳遞數(shù)據(jù)、微觀結(jié)構(gòu)等。4.1影響氫鍵行為的因素水是化工生產(chǎn)中最常用的溶劑,水的密度、結(jié)構(gòu)、黏度、氫鍵度等性質(zhì)在理論研究和工業(yè)應(yīng)用方面有著重要的意義。周健等研究了常溫、常壓水和超臨界水的結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性質(zhì)。Jorgensen等研究了水的密度極值問(wèn)題。Dlugoborski等研究了水溶液中溶質(zhì)分子對(duì)水的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響。周曉平等采用平衡分子動(dòng)力學(xué)(EMD)方法,模擬研究了溫度為243~348K、壓強(qiáng)為0.1~400MPa條件下水的熱力學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。模擬結(jié)果表明:隨著壓強(qiáng)的增大,水分子間的氫鍵作用增強(qiáng),擴(kuò)散系數(shù)減小;隨著溫度的升高,水分子間的氫鍵作用減弱,有序程度下降,擴(kuò)散系數(shù)增大。但在過(guò)冷水中,擴(kuò)散系數(shù)隨壓強(qiáng)的增大有增加的趨勢(shì)。孫煒、陳中等對(duì)從常溫到超臨界條件下不同狀態(tài)水的微觀結(jié)構(gòu)、氫鍵結(jié)構(gòu)及氫鍵松弛的動(dòng)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:隨著溫度的升高,氫原子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),水的四面結(jié)構(gòu)缺陷增加,氫鍵的平均壽命顯著縮短,溫度是影響氫鍵平均壽命的主要因素。周健等對(duì)超臨界NaCl水溶液的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。模擬發(fā)現(xiàn)在所研究超臨界條件下,密度的變化比溫度的變化對(duì)超臨界NaCl水溶液的微觀結(jié)構(gòu)影響更大。4.2超臨界cod的模擬研究和應(yīng)用CO2具有無(wú)毒、不燃、廉價(jià)、可提純和工作性能良好等優(yōu)點(diǎn),已得到廣泛應(yīng)用(如碳酸飲料、氣體保護(hù)焊、石油開(kāi)采等)。CO2的臨界溫度為304.2K,接近室溫,臨界壓力為7.38MPa。在超臨界下,CO2將以液體的形式存在。除具備常態(tài)下的優(yōu)點(diǎn)外,CO2還表現(xiàn)出了眾多其他優(yōu)良特性,如它在超臨界下的萃取能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了有機(jī)溶劑,因此近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)超臨界CO2的性質(zhì)和應(yīng)用作了廣泛的研究。CO2分子在超臨界下的結(jié)構(gòu)不再是嚴(yán)格的直線型,體系內(nèi)出現(xiàn)密度漲落現(xiàn)象等。Rossky的研究小組多年來(lái)一直從事超臨界體系的模擬研究,對(duì)超臨界CO2體系進(jìn)行了深入細(xì)致的分析。劉娟紅等對(duì)不同壓力和不同組分下的超臨界CO2加共溶劑的體系內(nèi)能以及徑向分布函數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)等相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了模擬研究。模擬結(jié)果表明:體系存在密度漲落現(xiàn)象,但在高壓下此現(xiàn)象不明顯。指出了體系以共溶劑聚集為主,并從徑向分布函數(shù)和配位數(shù)方面對(duì)此進(jìn)行了解釋。同時(shí),共溶劑的聚集行為抑制了單個(gè)共溶劑分子的擴(kuò)散,這也是共溶劑分子自擴(kuò)散系數(shù)偏小的原因。另外,日本的Arai研究小組近年來(lái)一直從事有關(guān)超臨界流體的模擬研究。他們采用MD模擬對(duì)超臨界CO2中有機(jī)物的擴(kuò)散系數(shù)做了許多研究,有力補(bǔ)充了動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),并且詳細(xì)總結(jié)了近年來(lái)有機(jī)物在超臨界CO2中的溶解度以及擴(kuò)散系數(shù)方面的模擬研究工作。4.3新型甲醇的表征除對(duì)水和CO2等常見(jiàn)的超臨界流體的模擬研究外,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其他物質(zhì)在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)及應(yīng)用也開(kāi)展了一定的研究工作。如在醇類(lèi)方面,Jorgensen針對(duì)液態(tài)流