基于f-ir分析的煉焦用煤結構性質研究

基于f-ir分析的煉焦用煤結構性質研究

山西省煤炭資源豐富，分布廣泛。煤是完整的。大多數(shù)煤炭種類從無煙煤到煙煤，都被保留。但主要煤種為隸屬于煙煤分類中的中等變質程度煤(以下簡稱中變質煤),包括氣煤、肥煤、焦煤和瘦煤。對于中變質煤的開發(fā)利用,主要是通過焦化過程生產焦炭,同時提取其中多種有用的有機化合物,這樣可以提高煤炭的資源利用率。因此對中變質煤各煤種在焦化過程中的結構演化加以研究,可以為合理配置煉焦煤種,有效提取有機成分,提高中變質煤的資源利用率提供科學的理論基礎。本文基于此目的選擇5種代表性的中變質煤,在實驗室條件下利用美國生產的FTS-165傅立葉變換紅外光譜儀對其進行了FT-IR分析,采用WIN-IR軟件中的譜圖解疊子程序針對煤特有的結構性質進行研究,試圖從分子水平上了解它們的結構特征,從而深刻認識不同中變質煤在煉焦時的物理化學行為。1煤炭樣品的選擇和實驗研究方法1.1樣品及分析方法煤樣采集時考慮山西煤種的分布和煉焦過程中使用的代表性,并考慮煤種的儲藏量,選擇5種不同地方不同變質程度的煤樣,包括采自山西寧武的4號煤層(氣肥煤)、寧武的侏羅系煤層(氣煤)、原平5號煤層(氣煤)、山西孝義肥煤層和古交瘦煤層,樣品均為礦井新鮮樣,煤樣的工業(yè)分析及元素分析見表1,分析方法根據(jù)國家標準進行。1.2煤樣的紅外光譜應用FT-IR分析研究煤結構,前人已有較為廣泛的應用。試驗在美國生產的FTS-165傅立葉變換紅外光譜儀上進行,以KBr壓片,樣品與KBr的比率為1∶160,作定量分析,分辨率4.0cm-1,累加掃描16次。煤樣的紅外光譜如圖1所示。把得出的紅外光譜數(shù)據(jù),采用WIN-IR軟件中的譜圖解疊子程序進行譜峰分峰和曲線模擬。WIN-IR軟件中的譜圖解疊子程序針對煤特有的結構性質把整個紅外光譜劃分為4個部分,選定區(qū)域范圍內使用基于線性的或補償?shù)幕€標定方式。根據(jù)各個譜線的二階導數(shù)來確定初始解疊擬合峰的大概位置和數(shù)目,通過程序的交互功能來最優(yōu)化峰形,即是高斯峰、洛倫茲,還是混合峰。同時修改、調整各個模擬峰的詳細參數(shù),包括峰位置、峰高、半峰寬及強度、面積等。擬合標準是以原譜線與擬合譜線之間的殘差平方和為最小目標函數(shù),將分段分峰擬合后所得最后結果歸一化,確定其官能團含量,求出其表征煤大分子特征的結構參數(shù)。2在分析煤炭結構的性能時2.1譜峰煤炭紅外譜通過FT-IR的譜峰擬合,能較為精確的確定煤的結構特征。結合前人的研究成果,給出煤的紅外光譜譜峰歸屬,見表2。2.2譜峰疊加量的確定由于煤中的許多官能團的吸收帶都對紅外光譜有貢獻,而且又寬又廣,因此很容易在某一位置產生譜峰疊加。疊加量的多少在紅外光譜上無法直接考察,難以確定某一位置的官能團的吸收強度,所以需要使用處理工具對其疊加峰進行譜峰分峰和曲線模擬。本文采用WIN-IR軟件中的譜圖解疊子程序針對煤特有的結構性質進行擬合。2.2.1煤中羥基的性質煤中的羥基在3600~3000cm-1的特征紅外光譜上,煤樣的譜峰擬合曲線如圖2所示。圖2表明,煤中存在5種類型的羥基:自由羥基、與芳香體系形成氫鍵的羥基、羥基之間相互作用形成氫鍵的羥基、與醚作用形成氫鍵的羥基、形成環(huán)狀結構的羥基。由此可見,煤中存在一部分自由羥基,這部分羥基容易受到煤中水分的影響。圖3表明,羥基—羥基、羥基—π以及羥基-醚等的作用隨O/C原子比的減小而呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化,因此煤中氫鍵強度與碳、氧含量變化密切相關。羥基—π氫鍵隨O/C原子比的減小而有增大的趨勢,醚氫鍵則先增大而后減少,羥基之間相互作用形成的氫鍵則先減小、后增大,進而成減小趨勢。這與煤中氧的存在狀態(tài)隨煤化程度的變化密切相關。在煤化作用的早期,由于煤中含氧官能團較多,因此各種氫鍵作用較為強烈,而隨煤化作用過程的進行,含氧官能團減少,則羥基—π等作用增強,羥基形成的氫鍵減弱。必須注意到的是在肥煤階段,煤中氫鍵類型的變化具有轉折性的特征,這可能與該階段煤結構發(fā)生的變化密切相關,這一階段氫鍵的變化與第2次煤化作用躍變有關,因此煤中的非共價鍵作用的變化與化學變化可能存在協(xié)同效應,引起煤性質的變化。2.2.2煤中水分及結構的分布及紅外光譜煤的紅外光譜在3000~2700cm-1,因煤的變質程度的不同而表現(xiàn)各異。在此區(qū)域內可以為煤結構提供一個重要的關鍵參數(shù):芳氫與脂氫的強度比(Har/Hal)。芳氫和脂氫的強度比是煤階的函數(shù),同時還反應煤大分子網絡的主體骨架。煤在此波數(shù)段大致解釋有5~8個峰的疊加。從圖4可以發(fā)現(xiàn),在3000~2700cm-1范圍內有兩個主要峰各在2925、2850cm-1處,它們的歸屬分別是:2925cm-1處是非對稱的—CH2—伸縮振動;2850cm-1處是對稱的—CH2—伸縮振動。隨著煤成熟度的增加,在煤中的紅外光譜可以觀測到在波數(shù)2955(非對稱RCH3伸縮振動)、2895(R3CH—伸縮振動)、2870cm-1處(對稱RCH3伸縮振動)的出峰,表明在煤的大分子骨架結構中含有復雜的脂肪類結構和甲基。大多數(shù)變質程度較高的煤在波數(shù)2955cm-1處可解疊為兩個2960cm-1和2950cm-1的單峰,分別歸屬于脂甲基和與芳香環(huán)直接相連的甲基。分峰模擬和詳細結果如圖4所示。圖5為煤中存在3類脂肪類物質甲基、亞甲基、次甲基以及甲基/亞甲基之比隨O/C原子比的演化曲線。對圖5的分析可發(fā)現(xiàn),隨著煤中氧含量的減少,碳含量的增高,煤中各類脂肪類物質增加,在肥煤階段達到最大然后減少。還可以發(fā)現(xiàn)在所研究的中等變質程度煤中,亞甲基量較高,而甲基及次甲基較少,反映出煤中脂肪類物質以長鏈脂肪側鏈為主,而次甲基交聯(lián)較少,甲基也較少,因此在此階段,尤其是肥煤階段,煤結構松散,有利于煤熱解形成膠質物。進一步的分析可以發(fā)現(xiàn),在肥煤階段,各類脂肪類物質富集程度最大,甲基亞甲基之比也在此開始增大,與第2次煤化躍變點正好一致,這是否意味著第2次煤化作用躍變的發(fā)生與煤中各類脂肪類物質的富集相關?尤其是煤結構中各類脂肪類物質的化學形式及存在狀態(tài)與第2次煤化作用躍變的發(fā)生關系值得進一步的研究。2.2.3煤中含氧官能團的變化煤中的含氧官能團分為4類:羧基、羰基、羥基和醚氧。從圖6中看出,1700cm-1處的肩峰,表明羧基含量均低;1650~1580cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)的CC和含氧官能團振動。Solomon等的研究認為由于接有含氧官能團而加強了芳香碳的振動,1400~1700cm-1處的吸收帶歸屬于CH2基團和脂肪甲基。在1800~1000cm-1處,分峰模擬為16~19個峰。1700cm-1處為羧基,其變化基本隨煤變質程度的加深而變少(圖7);1200cm-1處為羥基苯、醚的C—O伸縮振動,隨煤的變質程度的加深而增多;1044cm-1處為Ar—O—C、Ar—O—Ar中C—O—C的伸縮振動,隨煤變質程度加深而先增大,后減少;1334cm-1處為CH2—CO的振動,隨變質程度的加深而增大。因此,煤中含氧官能團的變化趨勢為穩(wěn)定的官能團具有增大的特征,而不穩(wěn)定的則減少。另外原因是煤中氧作為交聯(lián)鍵隨變質程度加深而增多。圖8為1600cm-1芳香烴強度及脂肪烴強度隨O/C原子比的變化。1600cm-1處為芳香烴碳—碳雙鍵的振動,一般認為隨煤變質程度的加深,其強度增大。從圖8還可以發(fā)現(xiàn),在肥煤階段其強度先減小,然后又增大,而在該階段煤中的長鏈脂肪類物質(1443cm-1)與芳香環(huán)上的甲基(1372cm-1)之比最大,各類脂肪側鏈也含量最高(圖5)。是否在該階段由于官能團側鏈的富集導致其強度減小有待于進一步的工作。但是,在該階段存在煤化作用躍變則是客觀存在的,因此其躍變可能是由于芳香體系與脂肪側鏈之間相互競爭的結果,這一點需要更深入系統(tǒng)的工作。煤的演化過程實際上就是其結構的演化過程,在煤化過程中發(fā)生的各種性質的變化必定是由結構的演化導致的,從現(xiàn)在的分析結果來看,煤化作用躍變的實質是在肥煤階段脂肪類物質與芳香烴類物質相互競爭的結果。3煤中芳香烴碳—結論(1)煤中存在5種類型的羥基:自由羥基、與芳香體系形成氫鍵的羥基、羥基之間相互作用形成氫鍵的羥基、與醚作用形成氫鍵的羥基、形成環(huán)狀結構的羥基。煤中存在一部分自由羥基、羥基-π氫鍵隨O/C原子比的減小有增大的趨勢,醚氫鍵則先增大、后減少,羥基之間相互作用形成的氫鍵則先減小、后增大,進而呈減小趨勢。(2)隨著煤中氧含量的減少,碳含量的增高,煤中各類脂肪類物質增加,在肥煤階段達到最大然后減少,在所研究的5種中等變質程度煤中,亞甲基量較高,而甲基及次甲基較少,反映出煤中脂肪類物質以長鏈脂肪側鏈為主,而次甲基交聯(lián)較少,甲基也較少。(3)煤中含氧官能團的變化趨勢為穩(wěn)定的官能團具