煤體脫灰前后結(jié)構(gòu)紅外光譜分析及結(jié)構(gòu)變化分析

煤體脫灰前后結(jié)構(gòu)紅外光譜分析及結(jié)構(gòu)變化分析

在使用前，通常進(jìn)行脫灰處理。通常采用鹽酸和氫氟酸洗脫液。由于有酸性反應(yīng)，酸化過程中會改變煤結(jié)構(gòu)，如酯水和傅里葉酸。因此,了解在脫灰過程中煤的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生了變化,或是發(fā)生了什么反應(yīng),對于后期的研究和利用是非常重要的。脫灰處理對煤結(jié)構(gòu)有一定影響,Larsen等認(rèn)為,脫灰過程對煤結(jié)構(gòu)的影響主要是無機(jī)物質(zhì)的脫除和離子交換反應(yīng)的發(fā)生,Alemany等通過13CNMR譜圖研究也得出,脫灰過程能夠脫除順磁性物質(zhì)。煤是由多種結(jié)構(gòu)形式的有機(jī)物和不同種類的礦物質(zhì)組成的混合物。煤中的有機(jī)物包括含氧官能團(tuán)、脂肪類物質(zhì)、芳香類物質(zhì),這些有機(jī)物主要由碳、氫、氧、氮、硫等幾種元素構(gòu)成;煤中的無機(jī)元素主要是硅、鋁、鎂、鈣、鐵等,此外還有一些微量元素,賦存在煤中黏土礦物和黃鐵礦中,以高嶺石、蒙脫石、伊利石等形式存在,有的還和煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合,形成有機(jī)鹽。由此可知,煤的組成很復(fù)雜而且不均一,用傳統(tǒng)的方法難以對其脫灰前后的結(jié)構(gòu)變化作出測定。近年來,很多學(xué)者將傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)法用于煤的結(jié)構(gòu)分析,紅外光譜成為研究煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的有效技術(shù)之一,用于定量分析煤中官能團(tuán)的含量[8~12]。Wang等利用紅外光譜分峰方法對樹皮體的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究;朱學(xué)棟等利用紅外光譜定量分析了煤中含氧官能、脂肪碳和芳香碳,認(rèn)為羧基、羥基和其他含氧官能團(tuán)的氧含量均隨煤化程度的增加而減少,煤中官能團(tuán)的氧含量是煤化程度的量度,并確定了煤中的芳香-CH和脂肪-CH含量,獲得了中國煤的結(jié)構(gòu)參數(shù);張衛(wèi)等對中等變質(zhì)程度煤中的羥基進(jìn)行了紅外光譜分析,得出中等變質(zhì)程度煤中含有少量的自由羥基和環(huán)氫鍵;Geng等利用紅外光譜確定了煤中羧基的含量;Opaprakasit等對酸處理煤的紅外光譜研究表明,煤中可能存在類離子交聯(lián)作用,而這種結(jié)合不穩(wěn)定,酸處理容易破壞這種結(jié)合,還發(fā)現(xiàn)在酸處理煤中羧酸官能團(tuán)的強(qiáng)度隨著羧酸鹽的消失而增強(qiáng)。Sugano等也認(rèn)為,低煤級煤中脫灰處理過程中陽離子的脫除導(dǎo)致吡啶抽提率的提高;作者前期在對脫灰前后煤樣進(jìn)行腐殖酸提取的過程中,也發(fā)現(xiàn)脫灰后煤樣的腐殖酸提取率,明顯大于脫灰前煤樣的提取率,可能是由于伊敏褐煤中金屬離子和煤中官能團(tuán)存在類離子交聯(lián)作用或是金屬-π作用,脫灰過程中隨著金屬離子的脫除,這種作用被破壞,腐殖酸和煤結(jié)構(gòu)的結(jié)合變得不緊密,而容易被提取;Painter等對酸處理煤的紅外光譜分析也表明,原煤中的離子蔟在酸洗過程中轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝怨倌軋F(tuán)。低煤階褐煤,由于其結(jié)構(gòu)單元較小,含有豐富的各種側(cè)鏈及官能團(tuán)結(jié)構(gòu),其中,有機(jī)質(zhì)含量高,比如腐殖酸、抽提物等。因此,實(shí)驗(yàn)選擇對內(nèi)蒙伊敏露天煤礦16下主采煤層煤樣進(jìn)行酸洗脫灰處理,并對原煤、脫灰煤進(jìn)行紅外光譜分析,了解伊敏原煤和脫灰煤的煤結(jié)構(gòu),并對其進(jìn)行比較,了解脫灰過程是否能破壞或是改變了煤的結(jié)構(gòu),為煤的再利用提供理論基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1煤層厚度、厚度煤樣采自內(nèi)蒙古伊敏露天礦16下煤層,按《煤層煤樣采取方法》(GB482—2008)采樣。16下煤層總厚0.37~54.35m,平均26.60m,采樣區(qū)的煤層大約厚30.00m,采樣部位在厚煤層的中部,距離煤層頂部大約15.00m。煤層發(fā)育較穩(wěn)定、埋藏較淺、厚度較大,是伊敏露天礦的主采煤層。將采集的煤樣粉碎研磨至200目以下,在真空干燥箱中60℃的環(huán)境下干燥16h,密封于聚乙烯塑料袋中備用。1.2煤樣的蒸發(fā)處理稱取200目的煤樣15g,加入4.0~5.0mL乙醇潤濕煤樣,先用5mol/LHCl80mL,在60℃的恒溫水浴中處理煤樣1h,離心分離濾掉HCl,在殘留的煤樣中加入40%的HF80mL,按上述方法重復(fù)處理煤樣,最后再加入37%的濃HCl80mL,重復(fù)水浴操作。將酸處理的煤樣過濾,用熱的蒸餾水多次洗滌,將殘留的煤樣也就是脫灰煤在真空干燥箱中60℃的環(huán)境下干燥16h,密封于聚乙烯塑料袋中備用。1.3煤炭樣品測試1.3.1b煤炭化學(xué)的測定煤樣的工業(yè)分析和元素分析分別依據(jù)國標(biāo)(GB/T212—2008)及(GB/T476—2008)測定,在中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所完成。C、H、N、S含量為兩次或三次平行樣的平均值,O含量用差減法獲得,測定結(jié)果見表1。1.3.2紅外光譜測試煤樣的紅外光譜實(shí)驗(yàn)在太原理工大學(xué)煤化所進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)采用德國BEUKER公司生產(chǎn)的VERTEX70紅外光譜儀對原煤和脫灰煤樣品進(jìn)行測試。取溴化鉀載體約100mg,置于瑪瑙研缽中,加入少許煤樣(樣品與載體的質(zhì)量比為1∶100)?；旌蠘悠烦浞帜ゼ?xì)、混勻、裝模,然后將模具置于壓片機(jī)上抽真空加壓至90000N/cm2,受壓5min,把樣品壓制成0.1~1.0mm厚的透明薄片。用樣品架固定薄片,置于紅外光譜儀的樣品室中進(jìn)行測試。儀器的分辨率設(shè)定為4.0cm-1,累加掃描16次,得到紅外光譜譜圖。為了得到煤結(jié)構(gòu)的吸收峰參數(shù),進(jìn)行了紅外光譜譜圖的分段分峰擬合。2結(jié)果與討論2.1煤中含氧官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均一性,難以用傳統(tǒng)的方法對煤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)和分析。傅里葉變換紅外光譜可以確定煤結(jié)構(gòu)性質(zhì)并進(jìn)行定量的分析,將計(jì)算機(jī)處理技術(shù)用于光譜分解,使紅外光譜對煤的肩峰吸收、重疊峰的弱分辨、基線位置確定及光譜的差減等問題得到解決。圖1為YM煤樣脫灰前后以及差減(脫灰煤減去原煤)的紅外光譜圖,原煤中400~600cm-1以及1000cm-1左右為灰分(黏土礦物、高嶺土等)引起的吸收峰,脫灰煤中,此處的吸收峰強(qiáng)度顯著降低,說明大量的礦物質(zhì)被脫除,表1也表明,伊敏褐煤原煤中,灰分為13.23%,脫灰后降為1.41%,灰分脫除率為89%,說明酸洗脫灰處理脫除了大量的礦物質(zhì)。1110、1290、1700cm-1左右處為醚氧、酚羥基、羧酸引起的吸收峰,脫礦物煤中的吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng),可能是由于和含氧官能團(tuán)結(jié)合的金屬離子大量脫除。表1也表明,脫灰后,煤結(jié)構(gòu)中有機(jī)氧的含量減少,說明煤中含氧官能團(tuán)可能和HCl反應(yīng)生成羧酸等其他物質(zhì)。Opaprakasit等也認(rèn)為,羧酸隨著羧酸鹽的消失,在酸處理煤樣中的強(qiáng)度有所增加,并且認(rèn)為主要是由于陽離子的脫除所導(dǎo)致。1600cm-1左右處有一個很強(qiáng)的吸收峰,對于這一處的歸屬存在爭論,通常認(rèn)為是芳香烴C=C振動引起的吸收峰,也有學(xué)者認(rèn)為可能歸因于氫鍵化的羰基與芳香環(huán)C=C雙鍵吸收相重疊的結(jié)果,馮杰等也認(rèn)為是酚羥基的芳核震動引起的。3412、3420cm-1處為羥基吸收峰,2350cm-1處為羧基吸收峰,脫灰后,這些含氧官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)較大,Opaprakasit等的研究表明,在低煤級煤中無機(jī)元素主要與含氧官能團(tuán)作用,并且以吸附或者是螯合的形態(tài)存在,這些形態(tài)的元素具有離子交換性質(zhì),是不穩(wěn)定的,脫灰過程中容易被脫除,說明脫灰過程中,和含氧官能團(tuán)結(jié)合的大部分無機(jī)元素也隨之脫除了,導(dǎo)致此處含氧官能團(tuán)的紅外光譜強(qiáng)度有所增強(qiáng),Larsen等也認(rèn)為,脫灰過程對煤結(jié)構(gòu)的影響主要是無機(jī)物質(zhì)的脫除和發(fā)生離子交換反應(yīng)。750、833cm-1處為芳香環(huán)中氫的吸收峰,這些峰的強(qiáng)度反應(yīng)了芳香核縮聚的程度,2860、2920cm-1處呈現(xiàn)的是脂肪烴和環(huán)烷烴基團(tuán)上氫的吸收峰,脫灰后,這些含氫基團(tuán)強(qiáng)度均略有增強(qiáng),但是明顯小于含氧官能團(tuán)的增加強(qiáng)度,可能是和含氫的芳香、脂肪類物質(zhì)結(jié)合的無機(jī)元素離子較為緊密,在脫灰過程中不易被脫除。作者在對伊敏褐煤中無機(jī)-有機(jī)親和性研究中得出,脫灰前后,微量元素在煤中的賦存發(fā)生了較大的變化,主要和有機(jī)質(zhì)結(jié)合的有機(jī)親和性元素如Li、Ba、W脫除率為0.67~0.87,并認(rèn)為是由于這些元素和煤中的含氧官能團(tuán)結(jié)合不緊密,在脫灰過程中發(fā)生離子交換反應(yīng),而被大量的脫除。由以上分析表明,煤的脫灰過程對煤結(jié)構(gòu)的影響主要包括兩部分:一部分是無機(jī)礦物質(zhì)的脫除;另一部分可能是由于發(fā)生了離子交換作用,和含氧官能團(tuán)、含氫基團(tuán)等有機(jī)質(zhì)結(jié)合不緊密的無機(jī)元素的脫除,也就是煤中的有機(jī)鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)酸,從而導(dǎo)致煤有機(jī)結(jié)構(gòu)的破壞和改變。2.2化合物結(jié)構(gòu)組成結(jié)構(gòu)應(yīng)用數(shù)據(jù)分析軟件Origin7.5對樣品的紅外光譜譜圖進(jìn)行分峰擬合,將整個譜圖分成四個部分,分別為700~900cm-1的芳香結(jié)構(gòu)、1000~1800cm-1的含氧官能團(tuán)、2800~3000cm-1的脂肪官能團(tuán)、3000~3600cm-1的羥基官能團(tuán)。2.2.1煤中苯環(huán)三和四取代及其所占比例的確定煤中的芳香結(jié)構(gòu)在紅外光譜圖上見于700~900cm-1,其中,有一些峰是灰分的存在所引起的,芳香結(jié)構(gòu)的類型決定了該段譜峰解疊以6~8個為宜,原煤和脫灰煤的譜峰擬合曲線見圖2,分峰擬合參數(shù)見表2和表3。由譜峰的擬合參數(shù)可以看出,此階段原煤有苯環(huán)的三種取代方式,脫灰煤有苯環(huán)的四種取代方式。在860~900cm-1歸屬于苯環(huán)五取代即苯環(huán)上有一個氫原子,脫灰煤中此種取代方式占到16.16%,原煤中無此種取代方式;810~860cm-1歸屬于苯環(huán)四取代,即苯環(huán)上有二個氫原子,原煤中此種取代方式占到9.80%,脫灰煤中此種取代方式占到35.30%;750~810cm-1歸屬于苯環(huán)三取代,即苯環(huán)上有三個氫原子,原煤中此種取代方式占到66.83%,脫灰煤中此種取代方式占到37.53%;720~750cm-1歸屬于苯環(huán)二取代,即苯環(huán)上有四個氫原子,原煤中此種取代方式占到23.37%,脫灰煤中此種取代方式占到11.01%。由以上的數(shù)據(jù)得出,煤樣在經(jīng)過脫灰處理后,煤中的芳香結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化,原煤中苯環(huán)三取代占主導(dǎo)地位,而脫灰煤中苯環(huán)三和四取代所占比例較多。苯環(huán)上的氫原子易被其他的原子和原子團(tuán)所取代,說明在脫灰過程中,芳香烴可能發(fā)生了取代反應(yīng),產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。2.2.2控氧合成羧酸鹽類物質(zhì)脫灰過程的晶體結(jié)構(gòu)及含量煤中含氧官能團(tuán)在紅外光譜譜圖上見于在1000~1800cm-1,含氧官能團(tuán)的類型決定了該段譜峰解疊以10~16個為宜,原煤和脫灰煤的含氧官能團(tuán)譜峰擬合曲線見圖3,分峰擬合參數(shù)見表4和表5。煤中含氧官能團(tuán)主要包括四類:羧基、羰基、羥基和醚氧。由譜峰的擬合參數(shù)可以看出,1011.90cm-1附近的峰歸屬于灰分,脫灰后此峰消失,說明脫灰過程中大量的礦物質(zhì)被脫除。1040cm-1附近的峰歸屬于烷基醚,原煤中所占為5.84%,脫灰煤中有所降低,為0.96%,脫灰后吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,說明在酸性條件下,烷基醚可能發(fā)生反應(yīng),生成酚;1100cm-1附近的峰歸屬于芳基醚,原煤占4.88%,脫灰煤為5.51%;1170~1330cm-1的峰歸屬于酚羥基的C-O的伸縮振動,原煤占17.33%,脫灰煤為32.75%,脫灰后,此處吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),可能是由于脫灰過程中,和羥基等含氧官能團(tuán)相結(jié)合的無機(jī)元素大量被脫除所導(dǎo)致;1380cm-1附近的峰主要?dú)w屬于脂肪鏈末端CH3的對稱彎曲振動,原煤為8.14%,脫灰煤為8.35%;1460cm-1附近的峰主要?dú)w屬于CH3和CH2的不對稱變形振動,原煤為6.73%,脫灰煤為8.90%;1500、1580cm-1附近的峰歸屬于芳烴的C=C振動,原煤為26.41%,脫灰煤為15.53%,脫灰后,強(qiáng)度減小;1630cm-1附近的峰歸屬于共軛的C=O伸縮振動,原煤為14.94%,脫灰煤為15.03%,脫灰前后吸收峰的強(qiáng)度幾乎沒有變化。1700cm-1附近的峰歸屬于羧酸的C=O伸縮振動,原煤為10.10%,脫灰煤為12.50%,脫灰后吸收峰強(qiáng)度和原煤相比增加了24%。Geng等利用紅外光譜分析了煤中羧基和芳香類物質(zhì),認(rèn)為采用HCl處理褐煤會增加煤中羧酸的含量,一般不少于10%,并認(rèn)為羧酸含量的變化是由于COO-基團(tuán)在HCl的作用下,發(fā)生質(zhì)子化作用的結(jié)果;Wijaya等研究發(fā)現(xiàn)堿和堿土金屬主要以離子交換陽離子形式構(gòu)成羧酸鹽賦存于煤中,脫灰過程不僅僅是礦物質(zhì)脫除的過程,而且也是這種類離子交聯(lián)作用破壞的過程,和羧酸結(jié)合的無機(jī)元素的脫除,也是羧酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)羧酸的過程,所以認(rèn)為脫灰過程中羧酸的產(chǎn)生,導(dǎo)致了此處吸收峰強(qiáng)度的增加。1750cm-1附近的峰歸屬于脂肪羧酸的C=O伸縮振動,原煤為4.08%,脫灰煤為0.48%,此處脫灰后吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱,說明在脫灰過程中,脂肪羧酸可能發(fā)生了水解反應(yīng),生成醇或酚和羧酸。2.2.3主、副255煤中脂肪類物質(zhì)在紅外光譜圖上見于2800~3000cm-1,脂氫的類型決定了該段譜峰解疊以6~8個為宜,原煤和脫灰煤的脂肪類物質(zhì)譜峰擬合曲線見圖4,分峰擬合參數(shù)見表6和表7。由圖4可知,原煤和脫灰煤在此波段都有兩個明顯的峰,位于2850和2920cm-1附近,分別歸屬于對稱與不對稱的CH2伸縮振動,2896cm-1附近歸屬于CH伸縮振動吸收峰,2940和2960cm-1附近歸屬于不對稱的CH3伸縮振動吸收峰。原煤和脫灰煤的CH2對稱伸縮振動所占比例分別為27.06%和30.65%,CH2不對稱伸縮振動所占比例分別為22.72%和22.96%,CH伸縮振動所占比例分別為22.45%和14.18%,CH3不對稱伸縮振動所占比例分別為27.77%和32.21%。脫灰后,CH2不對稱伸縮振動所占比例幾乎沒有變化,CH2對稱伸縮振動和CH3不對稱伸縮振動所占比例略有增加,增加幅度分別為13%和16%。CH伸縮振動所占比例在脫灰后明顯降低,降低幅度為37%。說明脫灰過程對CH伸縮振動的影響較大。2.2.4低煤級褐煤羥基nd-ir分析羥基是影響煤反應(yīng)性的一個重要官能團(tuán),也是形成氫鍵的主要官能團(tuán),氫鍵是構(gòu)成煤大分子結(jié)構(gòu)的一種主要非共價(jià)鍵,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道,可知羥基在煤中的存在形式主要有6種,分別為3150cm-1附近的羥基N氫鍵、3200cm-1附近的呈環(huán)狀緊密締合的羥基形成的環(huán)氫鍵、3300cm-1附近的羥基醚氫鍵、3410cm-1附近的自締合的羥基氫鍵、3516cm-1附近的羥基π氫鍵、3611cm-1附近的自由羥基。FT-IR譜圖中3000~3600cm-1譜峰主要?dú)w屬于羥基的振動吸收峰。原煤和脫灰煤的羥基譜峰擬合曲線見圖5,分峰擬合參數(shù)見表8和表9,該段譜峰解疊以4~6為宜。由表8和表9可知,原煤和脫灰煤包含五種羥基,分別為羥基N氫鍵、環(huán)氫鍵、羥基醚氫鍵、自締合羥基氫鍵、羥基!氫鍵。而且可以看出,不管是原煤還是脫灰煤,都是3400cm-1附近的自締合羥基氫鍵所占比例較大,分別為35.18%和30.79%;其次為3200和3300cm-1附近的環(huán)氫鍵和羥基醚氫鍵,分別為25.56%和28.25%、25.04%和29.82%;再之為3500cm-1附近的羥基π氫鍵,分別為9.88%和7.54%,最后為3150cm-1附近的羥基N氫鍵,分別為4.35%和3.59%,說明低煤級褐煤中存在大量的自締合羥基氫鍵,還存在一些環(huán)氫鍵和羥基醚氫鍵,少量的羥基π和羥基N氫鍵。脫灰過程對羥基N氫鍵的影響很微小,自締合羥基氫鍵、環(huán)氫鍵和羥基醚的吸收強(qiáng)度均有所降低,說明脫灰過程破壞了這三種氫鍵結(jié)構(gòu),具體原因有待進(jìn)一步研究。3煤的