烷基化-烷基化反應的應用（有機合成課件）

Contents目錄精細有機合成技術(shù)縮合反應1長鏈烷基苯的生產(chǎn)

2異丙苯的生產(chǎn)烷基化反應應用實例3N,N-二甲基苯胺生產(chǎn)

長鏈烷基主要用于生產(chǎn)洗滌、表面活性劑等，有烯烴和鹵氯烷兩種原料路線，目前都在使用。以烯烴為烷化劑，氟化氫為催化劑的制造方法常被稱為氟化氫法。一、長鏈烷基苯的生產(chǎn)第四節(jié)應用實例1．氟化氫法苯與長鏈正構(gòu)烯烴的烷基化反應一般采用液相法，也有采用在氣相中進行的。凡能提供質(zhì)子的酸類都可以作為烷基化的催化劑，由于HF性質(zhì)穩(wěn)定，副反應少，且易與目的產(chǎn)物分離，產(chǎn)品成本低及無水HF對設備幾乎沒腐蝕性等優(yōu)點，使它在長鏈烯烴烷基化中應用最為廣泛。以氯代烷為烷化劑，三氯化鋁為催化劑的制造方法常被稱為三氯化鋁法。苯與長鏈烯烴的烷基化反應：（1）烷烴、烯烯中的少量雜質(zhì)，如二烯烴、多烯烴、異構(gòu)烯烴及芳烴參與反應；（2）因長鏈單烯烴雙鍵位置不同，形成許多烷基苯的同分異構(gòu)體；（3）在烷基化反應中可能發(fā)生異構(gòu)化、分子重排，聚合和環(huán)化等副反應。圖6-1氟化氫法生產(chǎn)烷基苯工藝流程1、2—反應器；3—HF蒸餾塔；4—脫HF塔；5—脫苯塔；6—脫烷烴塔；7—成品塔；8、9—靜置分離器第四節(jié)應用實例圖6-1中的反應器1、2是篩板塔。將含烯烴9～10%的烷烴、烯烴混合物及10倍于烯烴摩爾數(shù)的苯以及有機物二倍體積的氟化氫在混合冷卻器中混合，保持30～40℃，這時大部分烯烴已經(jīng)反應。將混合物塔底送入反應器1。為保持氯化氫（沸點19.6℃）為液態(tài)，反應在0.5～1MPa下進行。物料由頂部排出至靜置分離器8，上層的有機物和靜置分離器9下部排出的循環(huán)氟化氫及蒸餾提純的新鮮氟化氫進入反應器2，使烯烴反應完全。反應產(chǎn)物進入靜置分離器9，上層的物料經(jīng)脫氟化氫塔4及脫苯塔5，蒸出氟化氫和苯；然后至脫烷烴塔6進行減壓蒸餾，蒸出烷烴；最后至成品塔7，在96～99KPa真空度、170～200℃蒸出烷基苯成品。靜置分離器8下部排出的氟化氫溶解了一些重要的芳烴，這種氟化氫一部分去反應器1循環(huán)使用，另一部分在蒸餾塔3中進行蒸餾提純，然后送至反應器2循環(huán)使用。第四節(jié)應用實例

2．AlCl3

法

此法采用的長鏈氯代烷是由煤油經(jīng)分子篩或尿素抽提得到的直鏈烷烴經(jīng)氯化制得的。在與苯反應時，除烷基化主反應外，其副反應及后處理與上述以烯烴為烷化劑的情況類似，不同點在于烷化器的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)及催化劑。

長鏈氯代烷與苯烷基化的工藝過程隨烷基化反應器的類型不同而不同，常用的烷基化反應器有釜式和塔式兩種。單釜間歇烷基化已很少使用，連續(xù)操作的烷基化設備有多釜串聯(lián)式和塔式兩種，前者主要用于以三氯化鋁為催化劑的烷基化過程。目前，國內(nèi)廣泛采用的都是以金屬鋁作催化劑，在三個按階梯形串聯(lián)的搪瓷塔組中進行，工藝流程如圖6-2所示。第四節(jié)應用實例第四節(jié)應用實例反應器為帶冷卻夾套的搪瓷塔，塔內(nèi)放有小鋁塊，苯和氯代烷由下口進入，反應溫度在70℃左右，總的停留時間約為0.5h，實際上5分鐘時轉(zhuǎn)化率即可達90%左右。為了降低物料的粘度和抑制多烴化，苯與氯代烷的摩爾比為5～10:1。由反應器出來的液體物料中有未反應的苯、烷基苯，正構(gòu)烷烴、少量HCl及AlCl3絡合物，后者靜置分離出紅油（泥腳）。其一部分可循環(huán)使用，余部用硫酸處理轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2(SO4)3沉淀下來。上層有機物用氨氣或氫氧化鈉中和，水洗，然后進行蒸餾分離，得到產(chǎn)品。第四節(jié)應用實例二、異丙苯的生產(chǎn)

1．AlCl3法苯和丙烯的烷基化反應如下：

該法所用的三氯化鋁-鹽酸絡合催化劑溶液，通常是由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成的。此催化劑在溫度高于120℃會產(chǎn)生嚴重的樹脂化，所以烷基化溫度一般應控制在80～100℃。工藝流程見圖6-3。第四節(jié)應用實例

首先在釜1中配制催化絡合物，該反應器為帶加熱夾套和攪拌器的間歇反應釜。先加入多烷基苯（PAB）或其和苯的混合物及AlCl3，后者與芳烴的摩爾比為1:2.5～3.0,然后在加熱和攪拌下加入氯丙烷，制備好的催化絡合物周期性地注入烷化塔2。烷基化反應是連續(xù)操作，丙烯、經(jīng)共沸除水干燥的苯、多烷基苯及熱分離器下部分出的催化劑絡合物由烷化塔2底部加入，塔頂蒸出的苯被換熱器3冷凝后回到烷化塔，未冷凝的氣體經(jīng)PAB吸收塔8回收未冷凝的苯，在水吸收塔9捕集HCl后排放。烷化塔上部溢流的烷化物經(jīng)熱分離器4分出大部分催化絡合物。熱分離器排出的烷化物含有苯、異丙苯和多異丙苯，同時還含有少量其他苯的同系物。烷化物的質(zhì)量組成為：苯45%～55%、異丙苯35%～40%、二異丙苯8%～12%，副產(chǎn)物（包括其它烷基苯及焦油）占3%。烷化物進一步被冷卻后，在冷分離器5中分出殘余的催化絡合物，再經(jīng)水洗塔6和堿洗塔7，除去烷化物中溶解的HCl和微量AlCl3，然后進行多塔蒸餾分離。異丙苯收率可達94%～95%，每噸異丙苯約消耗10kgAlCl3。第四節(jié)應用實例2．固體磷酸法

固體磷酸氣相烷化工藝以磷酸-硅藻土作催化劑，可以采用列管式或多段塔式固定床反應器，工藝流程如圖6-4所示。

反應操作條件一般控制在230～250℃，2.3MPa，苯與丙烯的摩爾比為5:1。將丙烯-丙烷餾分與苯混合，經(jīng)換熱器與水蒸氣混合后由上部進入反應器。各段塔之間加入丙烷調(diào)節(jié)溫度。反應物由下部排出，經(jīng)脫烴塔，脫苯塔進入成品塔，蒸出異丙苯。脫丙烷塔蒸出的丙烷有部分作為載熱體送往反應器，異丙苯收率在90%以上。催化劑使用壽命一年。第四節(jié)應用實例三、N,N-二甲基苯胺生產(chǎn)N,N-二甲基苯胺是制備染料、橡膠硫化促進劑，炸藥及醫(yī)藥的重要中間體。工業(yè)上制常使用液相法及氣相法對其進行制備。為降低生產(chǎn)成本，通常用甲醇作N-烷基化劑。用甲醇的N-烷基化是可逆的連串反應。第四節(jié)應用實例當苯胺在高壓釜中，硫酸為催化劑，225℃用甲醇N－烷基化，平衡常數(shù)K1=9.2×102,，K2=6.8×105。K1、K2均較大，且K2

比K1大739倍，因此只要使用適當過量的甲醇，就可以使苯胺完全轉(zhuǎn)化為N,N-二甲基苯胺。液相法制備N,N-二甲基苯胺，可將苯胺:甲醇:硫酸按1:3.56:0.1的摩爾比加入高壓釜中，210～215℃，3～3.3MPa保溫4h，放壓，蒸出過量甲醇和副產(chǎn)的二甲醚。烷化液用氫氧化鈉中和，靜置分層，水層在高壓釜中165℃和1.6MPa反應3h，使所含N,N,N-三甲基苯胺氫氧化物水解為N,N-二甲基苯胺和甲醇。油層經(jīng)減壓蒸餾可得工業(yè)品N,N-二甲基苯胺，按苯胺計理論收率可達96%。第四節(jié)應用實例氣相法制備N,N-二甲基苯胺是將苯胺和甲醇的混合蒸氣在常壓下通過320℃的硫酸鹽/玻璃催化劑，接觸時間6s，苯胺轉(zhuǎn)化率99.5%，產(chǎn)品的理論收率可達98%。所采用催化劑中的金屬可以是鎳、鐵、鋁、錳、銅、鉻中的一種或