既有建筑混凝土氯離子檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用與展望

既有建筑混凝土氯離子檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用與展望

1沿海或近海地區(qū)由于各種原因，混凝土應(yīng)用于土木工程，大量鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)提前失效，無(wú)法達(dá)到預(yù)期的服務(wù)年限。統(tǒng)計(jì)表明,多數(shù)的提前失效是由于結(jié)構(gòu)的耐久性不足導(dǎo)致的。在我國(guó),混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性問(wèn)題十分嚴(yán)重,據(jù)1986年國(guó)家統(tǒng)計(jì)局和建設(shè)部對(duì)28個(gè)省市自治區(qū)323個(gè)城市和5000個(gè)鎮(zhèn)進(jìn)行的普查結(jié)果,約有23億m2建筑物需要分期分批進(jìn)行評(píng)估與加固,其中半數(shù)以上急需維修加固之后才能正常使用。在工程建設(shè)高速發(fā)展了20多年后的今天,這一組數(shù)字勢(shì)必更加驚人。我國(guó)沿?；蚪５貐^(qū)的混凝土耐久性問(wèn)題主要是氯離子侵蝕,具體可分為兩類(lèi):一類(lèi)是海洋中的氯離子以海水、海霧等形式滲入混凝土中,影響混凝土結(jié)構(gòu)的性能和使用壽命;另一類(lèi)是以海水、海砂等形式在拌制混凝土?xí)r摻入其中。第一類(lèi)情況主要是發(fā)生在海港、碼頭及海邊建筑物上,而第二類(lèi)情況則可能在比較大的地域范圍內(nèi)廣泛存在。建設(shè)部關(guān)于嚴(yán)格建筑用海砂管理的意見(jiàn)(建標(biāo)143號(hào)文)中指出:“近年來(lái),受河砂資源減少的影響,一些沿海城市在工程建設(shè)活動(dòng)中利用海砂拌制混凝土和砂漿,使建筑工程出現(xiàn)了氯離子腐蝕情況,降低了工程的耐久性,給工程質(zhì)量帶來(lái)了隱患”。在深圳市,深圳大學(xué)有三棟在上世紀(jì)80年代后期建造的學(xué)生宿舍樓,因?yàn)槭┕r(shí)使用了海砂,使用不到15年即因?yàn)榇竺娣e鋼筋銹蝕而被鑒定為危房,不得不予以拆除。在2004年,由于干旱導(dǎo)致的海水倒灌,致使部分江河受到海水污染,也使一定數(shù)量氯離子超標(biāo)的河砂進(jìn)入商品混凝土市場(chǎng),可能引起新的耐久性問(wèn)題。從近幾年來(lái)各類(lèi)期刊和會(huì)議上發(fā)表的文章中可以看到,每年都有關(guān)于混凝土結(jié)構(gòu)氯離子腐蝕問(wèn)題的工程實(shí)例。沿海和近海地區(qū)由于海水海砂引起的氯離子腐蝕問(wèn)題已經(jīng)開(kāi)始逐步顯露,并已引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。根據(jù)實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn),對(duì)于已經(jīng)摻入氯離子的混凝土結(jié)構(gòu),最好的辦法就是通過(guò)對(duì)混凝土中氯離子含量的測(cè)定,對(duì)早期建筑物進(jìn)行排查,及早發(fā)現(xiàn)問(wèn)題,及早處理。2鋼筋腐蝕和氯離子氯離子半徑小、活性大,具有很強(qiáng)的穿透能力,即使混凝土尚未碳化,也能進(jìn)入其中并到達(dá)鋼筋表面。當(dāng)氯離子吸附于鋼筋表面的鈍化膜處時(shí),可使該處的pH值迅速降低。微觀測(cè)試表明,氯離子的局部酸化作用,可使鋼筋表面的pH值降低到4以下。由于混凝土的非均質(zhì)性,氯離子對(duì)鋼筋表面鈍化膜的破壞首先發(fā)生在局部點(diǎn),使這些部位露出了鐵基體,成為小陽(yáng)極;此時(shí)鋼筋表面的大部分仍具有完好的鈍化膜,成為大陰極。腐蝕電池作用的結(jié)果是,鋼筋表面產(chǎn)生局部腐蝕,又稱(chēng)為點(diǎn)蝕或坑腐蝕。點(diǎn)蝕對(duì)斷面小、應(yīng)力高又比較脆的預(yù)應(yīng)力筋危害較大。如果混凝土中含有大量均布的氯離子,而且混凝土保護(hù)層又比較薄,有足夠的氧可以到達(dá)鋼筋的表面,則鋼筋表面就會(huì)發(fā)生大量的氯離子去鈍化作用,導(dǎo)致許多點(diǎn)蝕坑擴(kuò)大與合并,形成大面積的鋼筋銹蝕。在上述鋼筋銹蝕過(guò)程中,氯離子不僅促成了鋼筋表面的腐蝕電池,而且加速電池作用的過(guò)程。Cl-與Fe++相遇生成FeCl2,Cl-使Fe++消失,從而加速陽(yáng)極反應(yīng)。而生成的FeCl2是可溶性的,在向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)遇到OH-,立即生成Fe(OH)2(沉淀),又進(jìn)一步氧化成鐵的氧化物(鐵銹)。由此可見(jiàn),氯離子只起搬運(yùn)作用,不被消耗。即凡是進(jìn)入混凝土中的氯離子,會(huì)周而復(fù)始地起破壞作用,這是氯離子侵蝕的特征之一。另外,由于混凝土中氯離子的存在,強(qiáng)化了離子通路,降低了陰、陽(yáng)極之間的電阻,提高了腐蝕電池的效率,從而加速了電化學(xué)腐蝕的過(guò)程。研究表明,鋼筋銹蝕的可能性和危害隨混凝土中氯離子含量的增加而增加。當(dāng)氯離子的濃度超過(guò)臨界濃度時(shí)(通常認(rèn)為是0.6kg/m3),只要形成腐蝕電池的其他條件具備,即水和氧能保證供應(yīng),就可以發(fā)生嚴(yán)重的鋼筋銹蝕。3氯離子在硬化混凝土中的檢測(cè)方法3.1實(shí)驗(yàn)室方法1氯離子含量的檢測(cè)其程序是:先將樣品粉末在一定量的水中溶解,并用硝酸滴定,直到溶液由堿性變?yōu)橹行?然后用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,以二級(jí)微商法確定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液所用體積,最后結(jié)合空白試驗(yàn)即可計(jì)算出樣品中的氯離子重量。這是一種在試驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹,此方法檢出的是樣品中游離態(tài)的氯離子,通常檢出量是樣品中全部氯離子(含固化氯離子)的50%左右;如果對(duì)樣品溶液進(jìn)行煮沸,檢出的量可達(dá)到80%左右。2工作電極導(dǎo)電cl-電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化,來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定方法。電位滴定法靠電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn),在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后,滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí),引起電位的突躍,被測(cè)成分的含量通過(guò)消耗AgNO3量來(lái)計(jì)算。具體方法是:將一個(gè)銀電極(作為指示電極)與另一個(gè)電位恒定的電極飽和甘汞電極(作為參比電極)同時(shí)插入被測(cè)樣品溶液中,組成工作電池,用電位計(jì)或酸度計(jì)測(cè)定兩極在溶液中組成的原電池電動(dòng)勢(shì),銀離子與Cl-反應(yīng)生成溶解度很小的氯化銀白色沉淀。在等當(dāng)點(diǎn)前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀,兩電極間電勢(shì)變化緩慢;等當(dāng)點(diǎn)時(shí)Cl-全部生成氯化銀沉淀,這時(shí)滴入少量AgNO3即引起電勢(shì)急劇變化,指示出滴定終點(diǎn),則停止滴定。在滴定過(guò)程中記錄每次的電動(dòng)勢(shì)E和每次的AgNO3消耗體積V,并列表,用二次微商法和插入法計(jì)算出滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的AgNO3總體積。根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T50344-2004附錄中的公式計(jì)算Cl-的含量。電位滴定法采用儀器分析指示終點(diǎn)變化,消除了對(duì)顏色變化人為識(shí)別的差別,比較適宜含量較高而且有顏色干擾的樣品Cl-含量的測(cè)定。缺點(diǎn)是銀電極的本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,造成重復(fù)性較差,電極的維護(hù)比較麻煩,操作比較繁瑣。3離子色譜測(cè)定固體試樣用氫氧化鉀溶融,用硝酸脫樣。對(duì)制備好的水溶液樣品進(jìn)行酸堿度調(diào)節(jié),pH=7時(shí)進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離檢測(cè);對(duì)液體試樣進(jìn)行酸堿度調(diào)節(jié),pH=7時(shí),直接進(jìn)入色譜柱分離定量。離子色譜可同時(shí)測(cè)定水樣中的多種離子,其操作簡(jiǎn)便、分辨率和靈敏度高、效率高,同時(shí)用氯標(biāo)準(zhǔn)系列對(duì)樣品定量準(zhǔn)確。但采用離子色譜方法時(shí)儀器投入大,廣泛應(yīng)用還有困難。此外,離子色譜方法主要適用于水樣的測(cè)定,對(duì)于固體樣品,前期處理較為復(fù)雜。4astm1193檢測(cè)根據(jù)《砂漿和混凝土中水溶性氯離子的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》ASTMC1218/C1218M的規(guī)定,該方法的試樣制備過(guò)程為:選擇大約10g的樣品(由混凝土樣品制成的粉末),重量精確到0.01g,倒入250mL的燒杯中。加入(50±1)mL的試劑(符合ASTMD1193的要求),用透明玻璃蓋上,煮沸5min,并放置24h。使用ASTME832中規(guī)定的Fine-TextureⅡ型G級(jí)濾紙進(jìn)行過(guò)濾。將濾液倒入250mL燒杯中,并加入(3.0±0.1)mL1∶1的硝酸和(3.0±0.1)mL30%的過(guò)氧化氫溶液(加入過(guò)氧化氫是為了減小硫化物對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響)。用透明玻璃蓋住并放置1~2min,然后加熱并快速煮沸,冷卻后可進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)方法也采用滴定法,檢測(cè)所需的設(shè)備、試劑、測(cè)試過(guò)程應(yīng)符合《水硬性水泥的化學(xué)分析測(cè)試方法》ASTMC114的有關(guān)要求。5試樣的制備及測(cè)定該方法是建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《JC476-2001混凝土膨脹劑》中規(guī)定使用的,即用規(guī)定的蒸餾裝置在170℃~280℃的溫度梯度下,以磷酸和過(guò)氧化氫分解試樣,以凈化空氣作載體,進(jìn)行蒸餾分離氯。用0.1mol/L硝酸作吸收液,蒸餾58min(視含量而定)后,向蒸餾液中加入相當(dāng)于體積75%的乙醇。pH值約為3.5,以二苯偶氮碳酰肼為指示劑,用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。文獻(xiàn)對(duì)蒸餾分離—汞鹽滴定法進(jìn)行了改進(jìn)。文章認(rèn)為,由于混凝土樣品中既含有水泥、砂石等無(wú)機(jī)材料,又可能含有各種有機(jī)材料外加劑,所以很難找到直接測(cè)試混凝土中氯的方法。因此,對(duì)蒸餾法的裝置進(jìn)行了改進(jìn),并通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)了該方法的可靠性。3.2加工土芯樣的加工試驗(yàn)室方法一般都需要在現(xiàn)場(chǎng)鉆取混凝土芯樣,然后送到試驗(yàn)室加工并進(jìn)行試驗(yàn),所花費(fèi)的時(shí)間和費(fèi)用都較多。為解決此問(wèn)題,出現(xiàn)了一些現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試方法。1氯離子檢測(cè)rct方法的注意事項(xiàng)丹麥Germann公司有一種現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)混凝土中氯離子含量的方法,即RCT法。近幾年,國(guó)內(nèi)的一些檢測(cè)單位也已開(kāi)始使用。其檢測(cè)程序是:將一定量的混凝土樣品粉末放入配制好的某種酸性萃取液中,搖勻并放置一定時(shí)間后,將選擇性電極浸入溶液中,讀取電壓毫伏值,然后根據(jù)事先標(biāo)定的電壓值—氯離子含量曲線,直接計(jì)算出氯離子含量。文獻(xiàn)論述了氯離子檢測(cè)RCT方法的詳細(xì)步驟,并介紹了該方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)。生產(chǎn)RCT檢測(cè)設(shè)備的Germann公司與丹麥、瑞典、芬蘭、盧森堡、加拿大和美國(guó)的14家檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了該方法與其他標(biāo)準(zhǔn)方法,如Volhardt滴定法、顏色滴定法和離子色譜法等的比較試驗(yàn)。對(duì)比結(jié)果表明,該方法的測(cè)試結(jié)果可以滿足工程精度要求。Germann公司還對(duì)已知含量的氯離子試樣進(jìn)行了試驗(yàn)對(duì)比,提出了不同摻合料、不同試驗(yàn)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響,并給出了RCT方法的試驗(yàn)精度。文獻(xiàn)研究認(rèn)為,RCT方法使用提取液提取氯離子,屏蔽了其他陰離子的影響,解決了一般方法受其他離子成分影響的問(wèn)題;其操作快速、簡(jiǎn)單,能滿足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試要求,并應(yīng)用該方法對(duì)高性能混凝土氯離子滲透性能進(jìn)行了試驗(yàn)評(píng)估。文獻(xiàn)用RCT法對(duì)嘉興港某碼頭一混凝土墻不同高度處的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了檢測(cè),用以研究海水干濕交替區(qū)域混凝土中氯離子分布隨高程變化的規(guī)律。2原電池的電動(dòng)勢(shì)Cl-選擇性電極是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物壓成膜片,固定在塑料管的一端,并以全固態(tài)封裝工藝裝配成無(wú)內(nèi)參比溶液的全固態(tài)型電極,由Cl-選擇性電極、甘汞電極與待測(cè)定溶液組成原電池。當(dāng)控制水樣中總離子強(qiáng)度為定值時(shí),電池的電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)溶液中氯離子的濃度關(guān)系符合能斯特定律:式中E———平衡電池電位(mV);E0———標(biāo)準(zhǔn)電位(mV);R——?dú)怏w常數(shù);F———法拉第常數(shù);T———熱力學(xué)溫度;n——電極反應(yīng)式中參加反應(yīng)的電子數(shù)目;a———溶液氯離子的活度。根據(jù)能斯特方程的原理,原電池電動(dòng)勢(shì)E與log[Cl-]成線性關(guān)系,所以只要測(cè)定未知試液所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì),根據(jù)回歸分析公式即可求得Cl-的濃度。從工作原理上看,該方法與RCT方法是相似的。4具有方便的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)手段我國(guó)有漫長(zhǎng)的海岸線,沿海地區(qū)海砂病害問(wèn)題嚴(yán)重且普遍。在既有建筑中把“海砂樓”篩查出來(lái),是沿海城市建設(shè)主管部門(mén)都希望盡快完成的工作。目前的標(biāo)準(zhǔn)方法均為試驗(yàn)室方法,準(zhǔn)確度當(dāng)然較高,但如前所述,其取樣、加工及試驗(yàn)過(guò)程繁瑣,試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)且費(fèi)用高,對(duì)于時(shí)間要求不緊迫的單個(gè)建筑尚可接受,但對(duì)大規(guī)模的篩查工作則顯然不能滿足要求。以Cl-選擇性電極為基礎(chǔ)的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法,費(fèi)用較低且能即時(shí)得到檢測(cè)結(jié)果,是非常便利的測(cè)試手段。以前以RCT為代表的進(jìn)口測(cè)試儀器曾占據(jù)市場(chǎng),但儀器本身和萃取液價(jià)