氯離子含量測(cè)定方法的研究

氯離子含量測(cè)定方法的研究

復(fù)合混肥是我國(guó)迅速發(fā)展的化肥品種之一。獲得生產(chǎn)許可證的復(fù)合肥生產(chǎn)公司數(shù)量已超過(guò)2700家，占中國(guó)化肥產(chǎn)量比提升的10%?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)于1994年實(shí)施,其間市場(chǎng)發(fā)展迅速,生產(chǎn)工藝有了新的進(jìn)展,尤其是高濃度煙草復(fù)混肥料、硫酸鉀復(fù)合肥等無(wú)氯復(fù)混肥料?？紤]到氯離子對(duì)不同土壤、作物的影響,為了滿足目前市場(chǎng)發(fā)展的需要,在國(guó)標(biāo)的修訂中增加了氯離子含量的測(cè)定。1測(cè)量目前氯離子含量的測(cè)定方法主要有電位滴定法、汞量法和沉淀滴定法3種。1.1滴注液法該方法適用于氯離子含量為0.01~75mg的試液,與Ag+生成難溶沉淀或絡(luò)合物的陰離子對(duì)測(cè)定有干擾。1.2干擾測(cè)定條件該方法適用于氯離子含量為0.01~80mg的試液,SO2-42?4、SO2-32?3、S2O2-3、S2-、NH+4、F-、PO3-43?4、NO-2、CN-、CNS-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-等離子對(duì)測(cè)定有干擾。另外,該法必須處理氯化汞廢液,以免污染環(huán)境。1.3分散法(1)價(jià)值離子的干擾該方法只適合在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。與Ag+生成難溶沉淀或絡(luò)合物的陰離子、與CrO2-42?4生成難溶沉淀或絡(luò)合物的陽(yáng)離子以及在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解的高價(jià)金屬離子對(duì)測(cè)定都有干擾。(2)氯化銀膠體法該方法原理同摩爾法相似,只是所用指示劑不同。該方法適合在氯化銀膠體狀態(tài)下進(jìn)行,測(cè)定時(shí)應(yīng)避免強(qiáng)光照射。對(duì)摩爾法測(cè)定有干擾的離子同樣也會(huì)對(duì)本方法造成干擾。(3)離子對(duì)測(cè)定的干擾采用間接法測(cè)定氯離子,由于硫酸鐵銨中的鐵離子在中性或弱堿性溶液中將產(chǎn)生沉淀,因此該方法應(yīng)在酸性溶液中進(jìn)行,同時(shí)可以減少與Ag+生成難溶沉淀或絡(luò)合物的陰離子對(duì)測(cè)定的干擾。經(jīng)分析,摩爾法與法揚(yáng)司法在中性或弱堿性溶液中的測(cè)定受一定條件限制;從環(huán)保的角度來(lái)講汞量法有缺點(diǎn),因?yàn)橐幚砺然瘡U液;電位滴定法要使用銀(或銀-硫化銀)電極和甘汞電極,電極使用要求較高,干擾離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響也較大;佛爾哈德法測(cè)定條件簡(jiǎn)單,而且在微酸性溶液中進(jìn)行測(cè)定,可以減少陰離子與Ag+生成難溶沉淀或絡(luò)合物,降低對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響程度,因此更適合于復(fù)混肥中氯離子含量的測(cè)定。所以本文主要通過(guò)試驗(yàn)介紹佛爾哈德法對(duì)復(fù)混肥中氯離子含量的測(cè)定。2實(shí)驗(yàn)部分2.1氯化銀沉淀法在微酸性試樣溶液中加入過(guò)量的硝酸銀溶液,使氯離子轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀。用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀,以硫酸鐵銨為指示劑,用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的硝酸銀。2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制(1)鄰苯二甲酸二丁酯;(2)1+1硝酸溶液;(3)0.05mol/L硝酸銀溶液:稱取8.7g硝酸銀,溶解于水中,稀釋至1000mL,儲(chǔ)存于棕色瓶中;(4)1mg/mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取1.6487g并經(jīng)270~300℃烘干至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉于燒杯中,用水溶解后,移入1000mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻,儲(chǔ)存于塑料瓶中;(5)80g/L硫酸鐵銨指示液:溶解8.0g硫酸鐵銨于75mL水中,過(guò)濾,加幾滴硫酸,使棕色消失,稀釋至100mL;(6)0.05mol/L硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:稱取3.8g硫氰酸銨溶解于水中,稀釋至1000mL。2.3硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定準(zhǔn)確吸取25.0mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中,加入5mL硝酸溶液和25.0mL硝酸銀溶液,搖動(dòng)至沉淀分層,加入5mL鄰苯二甲酸二丁酯,搖動(dòng)片刻。加水,使溶液總體積約為100mL,加入2mL硫酸鐵銨指示液,用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的硝酸銀,至出現(xiàn)淺橙紅色或淺磚紅色為止。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度c按下式計(jì)算:c=m10.03545×(V0-V1)c=m10.03545×(V0?V1)式中:V0——空白測(cè)定(25.0mL硝酸銀溶液)所消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;V1——剩余的硝酸銀所消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;m1——所取氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子的質(zhì)量,g;0.03545——相當(dāng)于1.00mL硝酸銀溶液[c(AgNO3)=1.000mol/L]的氯離子質(zhì)量,g。3硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定稱取試樣1~10g(精確至0.001g,稱樣范圍見(jiàn)表1)于250mL燒杯中,加100mL水,緩慢加熱至沸,繼續(xù)微沸10min,冷卻至室溫,溶液轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。干過(guò)濾,棄去最初的部分濾液。準(zhǔn)確吸取一定量的試液(含氯離子小于25mg)于250mL錐型瓶中,加入5mL硝酸溶液和25.0mL硝酸銀溶液,搖動(dòng)至沉淀分層,加入5mL鄰苯二甲酸二丁酯,搖動(dòng)片刻。加水使溶液總體積約為100mL,再加入2mL硫酸鐵銨指示液,用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的硝酸銀,至出現(xiàn)淺橙紅色或淺磚紅色為止。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。氯離子含量的百分含量x按下式計(jì)算:x=(V0-V2)?c×0.03545m2×D×100%式中:V0——空白測(cè)定(25.0mL硝酸銀溶液)所消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;V2——測(cè)定試液時(shí)所消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;c——硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;m2——試樣的質(zhì)量,g;D——試液的總體積與測(cè)定時(shí)吸取試樣溶液體積之比;0.03545——相當(dāng)于1.00mL硝酸銀溶液[c(AgNO3)=1.000mol/L]的氯離子質(zhì)量,g。4結(jié)果與討論4.1基礎(chǔ)肥料中氯離子的檢測(cè)目前復(fù)混肥料中的氯離子含量為0.2%~40.0%,變化范圍很大。氯離子來(lái)自不同的基礎(chǔ)肥料,大致可分為基礎(chǔ)肥料中無(wú)氯基、單氯基(氯化鉀或氯化銨)和雙氯基(氯化鉀和氯化銨)。根據(jù)試驗(yàn)需要共選取了2組樣品進(jìn)行試驗(yàn),1~4樣品為一組,01~03為一組,組成情況見(jiàn)表2。4.2采集試樣加熱時(shí)間試驗(yàn)復(fù)混肥中氯離子來(lái)自基礎(chǔ)肥料中的氯化銨、氯化鉀及其它可溶性氯化物,通過(guò)不同煮沸時(shí)間試驗(yàn)表明試樣在水溶液中加熱至沸,并繼續(xù)煮沸10min即可。測(cè)定結(jié)果如表3所示。4.3agcl+scn-的滴定互聯(lián)互通在微酸性試液中加入過(guò)量的硝酸銀溶液,Ag+與試液中的Cl-生成AgCl沉淀,用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀,加硫酸鐵銨為指示劑,用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的Ag+。滴定過(guò)程中首先生成AgSCN沉淀,滴定達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)附近,Ag+濃度迅速降低,SCN-濃度迅速增加,待過(guò)量的SCN-與硫酸鐵銨中的Fe3+進(jìn)行反應(yīng)生成紅色Fe(SCN)3絡(luò)合物時(shí),即到達(dá)終點(diǎn)。反應(yīng)式如下:Ag++Cl-=AgCl↓(白色沉淀)Ag+(剩余)+SCN-=AgSCN↓(白色沉淀)Fe3++SCN-=Fe(SCN)3(紅色絡(luò)合物)由于Fe(SCN)3絡(luò)合物比AgSCN沉淀更不穩(wěn)定,因此從理論上來(lái)講,只有在AgSCN沉淀到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)后,稍過(guò)量的SCN-存在才能指示出終點(diǎn)。但事實(shí)上,指示終點(diǎn)的顏色最初會(huì)略早于等當(dāng)點(diǎn),這是由于AgCl沉淀與AgSCN沉淀要吸附Ag+,使Ag+濃度降低,SCN-濃度增加,以致未到等當(dāng)點(diǎn)指示劑已經(jīng)顯色。因此滴定過(guò)程中需劇烈搖動(dòng),使被吸附的Ag+釋放出來(lái)。但通過(guò)試驗(yàn)操作,發(fā)現(xiàn)在近終點(diǎn)時(shí)劇烈搖動(dòng)會(huì)使一部分氯化銀沉淀轉(zhuǎn)化為硫氰酸銀沉淀。這是因?yàn)榱蚯杷徙y的溶解度小于氯化銀的溶解度,用硫氰酸銨溶液回滴剩余的硝酸銀達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)后,稍微過(guò)量的硫氰酸離子取代氯化銀沉淀中的氯離子,使氯化銀轉(zhuǎn)化為硫氰酸銀:AgCl↓+SCN-=AgSCN↓+Cl-如果劇烈搖動(dòng)溶液,反應(yīng)會(huì)不斷向右進(jìn)行,直至達(dá)到平衡。這樣滴定到終點(diǎn)時(shí),實(shí)際上多消耗一部分硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)相差較大。為了避免上述誤差,采用以下措施:試液中加入一定過(guò)量的硝酸銀溶液后,搖動(dòng)至沉淀分層,加入鄰苯二甲酸二丁酯,搖動(dòng)片刻,使氯化銀沉淀進(jìn)入其中,然后用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定濾液中剩余的硝酸銀,產(chǎn)生的硫氰酸銀沉淀也進(jìn)入鄰苯二甲酸二丁酯中,這樣AgCl沉淀就避免與SCN-作用,從而得到正確的結(jié)果。此法操作上簡(jiǎn)單、省時(shí),很好地解決了滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)相差較大的問(wèn)題。在滴定過(guò)程中,開始可以劇烈搖動(dòng)溶液,在近終點(diǎn)時(shí)搖動(dòng)不要太劇烈,在實(shí)際操作中指示終點(diǎn)顏色為淺橙紅色或淺磚紅色。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。5測(cè)試測(cè)試5.1回收率的測(cè)定為了驗(yàn)證該法的準(zhǔn)確度,在不同氯離子含量的復(fù)混肥料樣品中加入定量的用基準(zhǔn)氯化鈉配制成的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定氯化鈉的回收率。結(jié)果(表5)證明佛爾哈德法測(cè)定復(fù)混肥料中氯離子含量具有較好的回收率。5.2進(jìn)一步考查試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性用汞量法、佛爾哈德法分別對(duì)同一復(fù)混肥料樣品進(jìn)行測(cè)定,進(jìn)一步考查試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性,結(jié)果如表6所示。試驗(yàn)證明2種方法測(cè)定結(jié)果相近,誤差都在允許范圍內(nèi),但從環(huán)保的角度來(lái)考慮,佛爾哈德法優(yōu)于汞量法。5.3氯離子含量的測(cè)定對(duì)不同氯離子含量的復(fù)混肥料樣品在不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定,來(lái)檢驗(yàn)佛爾哈德法測(cè)定氯離子含量的重復(fù)性與再