高油脂與酚類抗氧化添加劑的研究進(jìn)展

高油脂與酚類抗氧化添加劑的研究進(jìn)展

隨著人們生活水平的提高，富含sua的高脂肪脂肪酸（puf）和富含sua的新鮮柴油（核桃油、豆油和花生）越來越受到重視。維生素補(bǔ)劑和強(qiáng)化食品也進(jìn)入人們的日常生活。在動物飼養(yǎng)上,無論是寵物食糧還是動物飼料,多不飽和脂肪酸(如亞油酸)和各種維生素都是重要的營養(yǎng)指標(biāo)。高油脂,特別是富含PUFA的食品和飼料,易受光、熱、氧氣和微生物等的影響,逐漸被水解或氧化而變質(zhì)酸敗,導(dǎo)致食物中油脂的酸價(Acidvalue,AV)和過氧化值(Peroxidevalue,PV)變高。酸敗過程中油脂代謝產(chǎn)生醛、酮、醇、酯、烴等有害物質(zhì),輕者影響食品口味,重者導(dǎo)致人們食用后食物中毒;同樣,對于動物來說,輕者會抑制動物適口性,嚴(yán)重的將導(dǎo)致動物拒食、中毒、甚至死亡。微量元素強(qiáng)化食品中鐵、銅、錳等添加量增加,也是加劇脂質(zhì)過氧化反應(yīng)速度的因素。動物平衡飼糧中,礦物元素是必需的組分,這更成為加速飼糧中油脂氧化的因素。脂肪氧化引發(fā)的多種維生素破壞,是影響動物飼料質(zhì)量和安全的重要因素。因此,食物和飼料中需要添加抗氧化劑,抑制脂肪酸敗,防止食品油脂和類似物質(zhì)的氧化,避免由此而導(dǎo)致的營養(yǎng)損壞、褐變、褪色等危害。1分離的提出物是受氧a和雙基氧基食物中油脂變壞是一種自身氧化反應(yīng),實(shí)質(zhì)上是不飽和脂肪酸與氧之間發(fā)生的典型自由基連鎖反應(yīng),自由基的存在是加速油脂氧化的必要條件。按照自由基理論,該過程分3步:(1)起始反應(yīng)。在光或者熱條件下,少量脂肪被分解為不穩(wěn)定的自由基(RH→R·+H·)。(2)傳播反應(yīng)。自由基與氧發(fā)生反應(yīng),形成過氧自由基(R·+O2→ROO·),過氧自由基又與新的油脂發(fā)生反應(yīng),形成不穩(wěn)定的氫過氧化物和新的自由基(ROO·+RH→ROOH+R·)。因此,只要有氧的存在,自由基R·就可循環(huán)產(chǎn)生,引起油脂自身氧化反應(yīng)。同時,此過程產(chǎn)生的氫過氧化物又可以崩解或與其他自由基作用而產(chǎn)生醛、酮(ROOH→RO·+·OH;RO·→R·+R2-CHO;RO·+R·→ROR)。(3)終結(jié)反應(yīng)。各種游離基之間相互結(jié)合為二聚體、三聚體等(2R·→R-R;2RO·→RO-OR;2ROO·→ROOR+O2),導(dǎo)致油脂氧化反應(yīng)終止。油脂氧化也是導(dǎo)致維生素等功能性物質(zhì)被氧化的誘因。2抗氧化劑ah遏制食品中油脂氧化可采用多種方式,包括:降低食品體系中的氧含量,阻止自由基循環(huán)產(chǎn)生;吸收自由基,中斷氧化過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng);抑制氧化酶的活性,使其不能催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行;絡(luò)合金屬離子,封閉能催化氧化反應(yīng)的礦物元素等。使用抗氧化添加劑吸收自由基是阻斷油脂氧化的最有效手段。抗氧化添加劑抑制油脂氧化的基本原理就是能向自由基提供氫原子,使自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的化合物,從而中斷油脂自身氧化的連鎖反應(yīng)?？寡趸砑觿?AH或者AH2)中的氫可以提供給已被氧化脫氫后的脂肪自由基,使其還原到脂肪的原來狀態(tài)(AH2+R·→RH+AH·);也可以提供給已被氧化成的過氧化自由基,使其成為氫過氧化物(AH2+ROO·+→ROOH+AH·;進(jìn)一步:AH·+ROO·→ROOH+A·)。此外,抗氧化劑能夠抑制氧化的連鎖反應(yīng),使自身形成的自由基能很快形成穩(wěn)定的二聚體(A·+A·→AA;A·+ROO·→ROOA)。食品和飼料加工最普遍使用的油脂類抗氧化劑是丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)和叔丁基對苯二酚(TBHQ)等化工合成的酚類抗氧化劑。它們常用于食用油脂、油炸食品、早餐谷類食品等,能阻礙油脂食品的氧化作用,也是動物飼糧中最常用的抗氧化添加劑,用于保護(hù)油脂以及VA、VD、VE、VK等。BHA除了具有抗氧化作用,還有較強(qiáng)的抗菌能力和抑制霉菌和毒素產(chǎn)生的作用。雖然這些酚類抗氧化劑已允許在食品和動物飼糧中使用了半個多世紀(jì),但其使用的安全性越來越受到人們關(guān)注。如BHT和BHA已在動物試驗(yàn)中被懷疑與導(dǎo)致肝損害和肝癌有關(guān)系。因此,它們的使用范圍和使用量被嚴(yán)格控制,尋找和開發(fā)天然無毒、無害的抗氧化劑意義重大。3植物起源的自然氧化物質(zhì)3.1其他植物抗氧化添加劑具有抗氧化作用的物質(zhì),廣泛存在于天然食品、調(diào)料、動物飼料中。盡管食物和飼料的自身氧化基礎(chǔ)是高多不飽和脂肪酸的存在,但其中的必需脂肪酸(亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸等),主要是以磷酸酯、甘油三酸酯或膽固醇酯等形式存在,它們自身能如抗氧化劑那樣給出一個電子而中斷脂質(zhì)過氧化反應(yīng)。類黃酮化合物、VE、VC等可通過向過氧化自由基提供一個電子中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng),發(fā)揮抗氧化作用。大分子蛋白質(zhì)、游離氨基酸等,可以與食物和飼料中的金屬離子結(jié)合,抑制催化自由基反應(yīng)。某些植物酶,如過氧化物歧化酶(SOD)可通過清除氧化劑,減少自由基的產(chǎn)生;谷胱苷肽過氧化酶(GPX)則可將PUFA氧化產(chǎn)生的脂質(zhì)過氧化物還原成穩(wěn)定、無毒的羥基脂肪酸。天然植物中的多酚類化合物具有提供氫原子,供給已被氧化脫氫后的脂肪自由基和過氧化自由基,導(dǎo)致油脂自身氧化反應(yīng)終止。其中小分子多酚還可以絡(luò)合能催化自由基形成的金屬離子,抑制自由基的形成。因此,植物多酚類化合物完全符合化學(xué)合成抗氧化添加劑的作用原理。維生素既是食品和飼料中常規(guī)的營養(yǎng)素,又可作為抗氧化劑。VE可通過清除羥基自由基而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng),并與一些植物抗氧化劑有協(xié)同作用。由于VE廣泛存在并溶解于新鮮植物油脂,因此,是最天然的植物抗氧化劑。VC則是新鮮植物性食物和飼料中廣泛存在的天然抗氧化劑,并與大多數(shù)其他抗氧化劑具有協(xié)同作用。3.2典型天然植物的抗逆劑3.2.1生姜抗氧化作用生姜是多年生草本姜(ZingiberofficinaleRose)的根莖,主要功能成分為姜辣素和揮發(fā)油(也稱姜精油,主要為萜類物質(zhì))等,能夠刺激胃腸道黏膜,增加胃液分泌,提高腸道消化酶活性,促進(jìn)食物消化吸收,增強(qiáng)食欲。同時可以擴(kuò)張血管,促進(jìn)血液循環(huán)。姜酚還具有抑制前列腺素合成、抗凝血、防治心血管疾病、抗腫瘤等生物活性。然而,上述作用的基礎(chǔ)主要來源于生姜的抗氧化作用。生姜中的辣味成分姜辣素,是以姜酚為主的系列衍生物,結(jié)構(gòu)中均含有3-甲氧基-4-羥基苯基,根據(jù)該官能團(tuán)連接的脂肪鏈不同,姜辣素可分為:姜醇類、姜烯酚類、姜酮類、姜二酮類、姜二醇類、副姜油酮6類(圖1)。姜酚的酚類結(jié)構(gòu)和β-羥基酮結(jié)構(gòu)均與抗氧化作用有關(guān),其抗氧化效果強(qiáng)于VE和丁基羥基茴香醚,能明顯地清除生物體中羥基自由基和超氧自由基并降低肝腦組織中的脂質(zhì)過氧化物。生姜作為抗氧化香料廣泛應(yīng)用于肉類保鮮、防止油脂酸敗等,其提取物抗氧化作用較生育酚強(qiáng)。肉雞飼料添加0.5%~1.0%生姜粉可以提高生產(chǎn)性能、抗氧化性能和增強(qiáng)免疫力,并且姜粉粉碎粒度37~74μm時能發(fā)揮更好的抗氧化效果。蛋雞飼料添加生姜粉或者姜油,可以降低飼料脂肪的AV和PV值,有較強(qiáng)的抗氧化作用。3.2.2在其他小麥粉中的應(yīng)用八角(Illiciumverum),又稱茴香等,傳統(tǒng)上八角主要用于制作調(diào)味品。八角油簡稱茴油,是從新鮮或干燥八角果實(shí)中提取出來的芳香油,主要成分為反式茴香腦(圖2)占80%~90%,其次是茴香醛(圖3),還有少量的桉樹腦、檸檬烯、α-蒎烯等。茴香油通常用于調(diào)制食品香精、日用香精等。八角中最常用的辛香料以及八角油既是最好的調(diào)味品,也是很好的食品抗氧化劑。通過進(jìn)行過氧化值(POV)測定,比較八角油、肉桂油和BHA的抗氧化能力研究結(jié)果表明,八角油有與BHA相似的抗氧化作用,油脂中添加0.06%八角油能發(fā)揮較好的抗氧化作用。八角油可以清除·OH及O·,具有一定的抗氧化性,因此,八角及其提取物以及人們?nèi)粘Ｓ玫南阈亮险{(diào)味品,其具備的食品抗氧化作用機(jī)理和利用方法,有待于進(jìn)一步研究和開發(fā)。3.2.3可溶性糖類化合物與抗氧化作用丹參(SalviamiltiorrhizaBunge)又名赤參等,為唇形科鼠尾草屬植物的干燥根部,是臨床最常用活血化瘀中藥。丹參的化學(xué)成分已經(jīng)證明結(jié)構(gòu)的有50多種,其有效物質(zhì)分兩大類,脂溶性(二萜醌類化合物)主要是丹參酮、丹參酮Ⅱ、隱丹參酮等,除了具有明顯抗炎作用外,還具有類雌激素樣和抗心肌缺血等作用;水溶性部分(酚性酸類化合物)具有較強(qiáng)的抗心肌缺血作用,主要活性成分有丹參素、原兒茶醛、咖啡酸、迷迭香酸及甲酯以及丹酚酸A、B、C等。丹酚酸組成中,丹酚酸B(SalvianolicacidB,圖4)含量最多,有很強(qiáng)的清除自由基、還原和抗脂質(zhì)過氧化能力,抗氧化能力強(qiáng)于VC。通過研究6種植物對油脂的抗氧化作用的結(jié)果表明,丹參的抗氧化效果優(yōu)于人工合成VE。通過體外抗氧化活性研究表明,丹參提取物具有較強(qiáng)的抗氧化活性,可作為一種新的自由基清除劑和天然抗氧化劑。4化學(xué)合成的酚類抗氧化添加劑食物油脂變壞實(shí)質(zhì)上是不飽和脂肪酸與氧之間發(fā)生的一種自身氧化反應(yīng),自由基的存在是加速油脂氧化的必要條件。抑制食物中油脂氧化的基本措施可以是降低食品體系中氧含量、吸收自由基中斷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)、抑制氧化酶活性和絡(luò)合金屬離子等?；瘜W(xué)合成的酚類